CC BY
49
УДК 550.4.43:666
ПРИРОДА НЕЙТРАЛЬНЫХ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛИПИДАХ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА
Е.Б. Голушкова* , Т.А. Сагаченко**, В.Н. Буркова**
*Томский политехнический университет, Тел.: (382-2)-56-34-74 "Институт химии нефти СО РАН, г. Томск
Приводятся данные о составе азотистых соединений липидов современного осадка континентального типа на примере оз. Утичье-3 (Хакасия, Восточная Сибирь). Установлено, что они представлены алифатическими амидами и тетрапиррольными пигментами.
Введение
Исследования нефтей из различных нефтеносных провинций показали, что в составе азотистых соединений преобладают нейтральные вещества. Представлены они, главным образом, производными карбазола и бензокарбазола [1], циклическими ароматическими амидами и их гидрированными аналогами [2]. К нейтральным азотистым соединениям нефтей относят также порфирины, концентрация которых очень мала.
В большинстве работ приводятся доводы в пользу того, что азотистые компоненты нефти первичны, а не приобретены ею в ходе миграции и аккумуляции. Очевидным источником нефтяных компонентов в настоящее время считают лишь тетрапир-рольные пигменты. Они участвуют в образовании геопорфиринов [1]. Генезис большей части нейтральных азотсодержащих веществ является одним из сложнейших вопросов современной теории происхождения нефти. Его решение в значительной степени зависит от объема и глубины информации о составе азотистых соединений в органическом веществе современных осадков и направлениях их трансформации в нефтяные компоненты.
Основная роль в процессе нефтеобразования принадлежит липидам органического вещества (ОВ). Фоссилизируемые липиды представляют собой исходный материал, полимеризация которого в последующем приводит к образованию керогена. Деструкция керогена в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений. Основную диаге-нетическую информацию о процессах преобразрва-ния исходного ОВ несут свободные липиды [3].
Данная работа посвящена исследованию нейтральных азоторганических соединений свободных липидов современных озерных отложений.
Объекты и методы исследования
Исследования выполнены на современном осадке озера Утичье-3 (Западная Сибирь, Хакасия). Осадок был отобран по глубине иловой колонки в интервале 20...40 см. Минерализация воды в озере составляет 7,9 г/л. К основным поставщикам ОВ в озере относят зеленые водоросли (ОаёорИога), зо-
опланктон (Gammarus lacustris) и ОВ терригенного происхождения. По условиям осадконакопления озеро рассматривается нами как типичный представитель континентальных бассейнов восстановительных фаций. Интерес к исследованию осадочных отложений этого типа обусловлен тем, что в последнее время они достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород [4].
Свободные липиды получали путем перколя-ции через высушенный осадок хлороформ-мета-нольной смеси (соотношение компонентов 1:1 по объему). Для разделения липидов на полярную и неполярную составляющие использовали жидко-стно-адсорбционную хроматографию на силикаге-ле. Концентрат нейтральных соединений азота получали после обработки полярных липидов 0,1 N водным раствором HCl. Для фракционирования соединений концентрата использовали 0,1 N водный раствор NaOH. В результате получен щелочной экстракт и неэкстрагируемый остаток.
Содержание общего азота (К,бщ) осуществляли сожжением в реакторе Покровского с последующим хроматографическим определением продуктов сгорания [5]. Функциональный анализ азотистых и кислородных соединений осуществляли методом потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [6] и спиртовым раствором щелочи [7] соответственно.
ИК-спектры записывали на спектрометре Specord (модель M-80) в пленке из раствора хлороформа. Электронные спектры в видимой области получали на спектрофотометре "Uvikon 943". Спектры ЯМР 13С и 14N записывали на спектрометре "Bruker" DRX500 (36,13 МГц) в CDCI3. Химические сдвиги сигналов в спектрах 14N измерены относительно растворенного молекулярного азота, в спектрах 13С - относительно сигнала тетраметилси-лана. Хроматомасс-спектры получали на приборе "Hewlett Packard" 6890/5973. Условия анализа: колонка HP-1-MS, фаза - 100 % диметилполисилок-сан, начальная температура - 100 °С, конечная температура - 310 °С, выдержка 10 мин, программирование температуры 3 °С/мин, температура испарителя 350 °С, газ-носитель - гелий.
Естественные науки
Таблица 1. Результаты разделения липидов
Продукт Выход, % мас. Содержание, % мас.
Nб общ. N осн. N сл. осн. N й нейтр. -СООН
абс. отн. абс. отн. абс. абс. отн.
Липидный концентрат 100,0 0,55 100,0 0,10 100,0 не опр. 0,45 100,0 0,50
Полярныелипиды 69,1 0,78 98,3 0,14 96,7 не опр. 0,64 98,3 0,70
Щелочной экстракт 18,9 0,49 16,8 отс. - 0,49 0,49 20,5 2,20
Неэктрагируемый остаток 39,1 0,94 67,2 0,04 14,8 отс. 0,90 78,2 1,20
N.. % = N - N , % нейтр.' обш. осн.'
Результаты и обсуждение
Содержание общего азота в свободных липидах составляет 0,55 % мас. Результаты хроматографи-ческого разделения на силикагеле свидетельствуют, что практически все азоторганические соединения липидов (98 % отн.) являются полярными компонентами (табл. 1). С полярными липидами связано 96 % отн. основных и 98 % отн. неосновных азотистых соединений.
Водным раствором ЫаОН экстрагируется 20 % отн. нейтральных азотсодержащих соединений полярных липидов (табл. 1). Большая часть таких соединений (78 % отн.) переходят в неэкстрагируемый остаток. В обоих фракциях определены карбоксильные группы. Их суммарное содержание завышено. Причиной этого может быть разрушение сложноэ-фирных связей в условиях щелочной экстракции. Они обнаруживаются по поглощению при 1750 и 1180 см-1 в колебательном спектре как исходных ли-пидов, так и их полярной составляющей.
По результатам неводного потенциометрическо-го титрования все азотистые соединения щелочного экстракта проявляют слабоосновные свойства №л.ос„. = 0,51 % мас.). В смеси с диметилформамидом они титруются одним скачком (рис. 1, кривая а), который, согласно методике функционального анализа азотсодержащих компонентов [6], соответствует этому типу азотистых соединений. При добавлении в смесь хинолина на кривой проявляется дополнительный излом, соответствующий количеству внесенного сильного основания (рис. 1, кривая б). На кривой титрования полярных липидов слабые основания не дают четкого скачка, что не позволило провести их количественную оценку и определить степень извлечения в щелочной экстракт.
Результаты качественной ИК и ЯМР 14Ы спектроскопии позволяют полагать, что в составе щелочного экстракта присутствуют амиды. В ИК-спектре проявляются полосы поглощения карбонильной (1680...1660 см-1) и NH- (3440 см-1) групп и колебания связи С-Ы (1420 см-1) в амидах (табл. 2). В спектре ЯМР 14Ы присутствует сигнал при 140 м.д., принадлежащий атому азота в амидах. Как следует из спектров ЯМР 13С, большая часть соединений щелочного экстракта представлена насы-
щенными структурами. Об этом свидетельствует высокая интенсивность сигналов в спектрах ЯМР 13С в области сильных полей (13 м.д. и 25.34 м.д.) и отсутствие сигналов, характерных для ароматических атомов углерода (118.140 м.д.).
1000 -,
И 900 -
(Л
М
800 -
700 -
600 -
500 -
400
а б
Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г~
V титрана
Рис. 1. Результаты потенциометрического определения соединений азота щелочного экстракта
Таблица 2. ИК- и ЯМР-спектральные характеристики соединений щелочного экстракта и неэкстрагируемого остатка
Функциональные группы Максимум полос поглощения, см-1
Щелочной экстракт Неэкстрагируемый остаток
ИК-спектроскопия
-си,-, сн3- 2855 2887
>N-1-1 3440 3450
-с^ 1420 -
>с=о 1670 -
ЯМР 13С-спектроскопия
-сн2-, сн3- 13 ;29,5 13 ;29,5
-с^ 39,1 39,1
ЯМР "^спектроскопия
^-н 140 -
Хромато-масс-спектрометрический анализ концентрата слабоосновных компонентов показал, что он является сложной смесью органических соединений. В связи с этим в составе слабых оснований наиболее достоверно установлено лишь присутствие соединений, содержащих в своей структуре фрагмент 1-метил-4 фенил-4-пиперидинкарбоно-вой кислоты.
В условиях захоронения осадка (водно-щелочная среда) источником таких слабых оснований могли быть гликолипиды исходного ОВ.
Основную массу нейтральные азотистых соединений неэкстрагируемого остатка составляют тет-рапиррольные пигменты. Их присутствие подтверждается поглощением NH-группы пиррольного кольца (3450 см-1) в колебательном спектре (табл. 2) и набором полос поглощения (450...700 нм) в видимой области электронного спектра остаточной фракции. При разделении остатка на пластинах 81Мо1 в системе гексан-ацетон (8:3 по объему) удается получить несколько фракций, в которых концентрируются тетрапиррольные пигменты. По данным УФ-спектроскопии среди них преобладают производные хлорофилла, в частности - феофитин. Среди тетрапиррольных пиг-
ментов не обнаружены их комплексы с N1, имеющие место в озерных осадках [8]. В электронных спектрах фракций отсутствуют характерные полосы при 550, 514, 395 нм, указывающие на наличие соответствующих металлокомплексов.
Заключение
Таким образом установлено, что нейтральные азотистые соединения липидов современного озерного осадка континентального типа содержат слабоосновные и нейтральные вещества. Слабые основания представлены насыщенными амидами. В их составе вероятно присутствие соединений, содержащих в своей структуре фрагмент 1-метил-4-фенил-4-пиперидинкарбоновой кислоты. Можно полагать, что такие соединения являются продуктами преобразования исходных гликолипидов.
Нейтральные вещества в липидах современного осадка представлены, главным образом, производными хлорофилла - феофетином. На стадии диагенеза образование комплексов феофетина с N1 и Ю не происходит. Вероятно, эти комплексы образуются на более поздней стадии нефтеобра-зования - катагенезе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. — Новосибирск: Наука, 1983. —238 с.
2. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Кадычагов П.Б. Азотсодержащие основания тяжелой нефти Ван-Еганского месторождения // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 4. —С. 18—21.
3. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи // Горючие сланцы. —1988. — № 3. —С. 228—237.
4. Конторович А.Э., Сурков В.С., Трофимук А.А. и др. ЗападноСибирский бассейн. — Новосибирск: Наука, 1994. —67 с.
5. Чумаченко М.Н., Пахомова И.Е. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии // Доклады АН СССР. — 1966. — Том. 170. —С. 125—127.
6. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. — М.: Изд-во АН СССР, 1960. —141 с.
7. Современные методы исследования нефтей. Справочно-мето-дическое пособие / Под редакцией А.И. Богомолова, М.Б. Те-мянко, Л.И. Хотынцевой. — Л.: Недра, 1984. — С. 126—130.
8. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. — Новосибирск: Наука, 1988. —141 с.
