CC BY
63
ем суши и уменьшением объемов захоронения органического вещества.
В теократических эпохах в результате подъема континентов сокращается скорость накопления органического вещества и изменяются геодинамические условия состояния нефтевмещающих отложений, что вызывает уменьшение интенсивности процесса нефтеобразования и способствует лучшей сохранности высокомолекулярных соединений
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузнецов О.Л., Берри Б.Л., Баренбаум АА. Природные циклы и экологическое прогнозирование // Циклы природных процессов, опасных явлений и экологическое прогнозирование. Матер. Междунар. конф. в 2-х т. -М.: Изд-во РАЕН, 1991. -Т. 1. -С. 6-26.
2. Назарова А.Л., Назаров Н.К. Этапность геологического развития // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. -2003. -№ 11. -С. 13-14.
3. Трофимук А.А., Молчанов В.И., Параев В.В. Биогенный кислород атмосферы - эквивалент углеводородной оболочки во взаимодействии внешних геосфер // Вестник ОГГГГН РАН. -2000. - № 3 (13) (http://www.scgis.ru/).
4. Молчанов В.И., Параев В.В. Фанерозойская история взаимодействия геосфер (в развитие творческого наследия академика А.Л. Яншина) // Вестник ОГГГГН РАН. - 2000. - № 4 (14) (http://www.scgis.ru/).
5. Ронов А.Б. Стратисфера, или осадочная оболочка Земли (количественное исследование). - М.: Наука, 1993. -144 с.
6. Вышемирский В.С., Конторович А.Э. Циклический характер нефтенакопления в истории Земли // Геология и геофизика. -1997. -Т. 38. - № 5. -С. 907-918.
7. Вышемирский В.С., Конторович А.Э. Эволюция образования углеводородных газов в истории Земли // Геология и геофизика. -1998. -Т. 39. -№ 10. -С. 1392-1401.
8. Вышемирский В.С., Конторович А.Э. Циклический характер нефте- и газообразования в истории Земли // Органическая геохимия нефтепроизводящих пород Западной Сибири -
нефти, в том числе и парафинов. Отметим, что, как показано в работе [14], с увеличением глубины залегания нефтей содержание серы понижается, а содержание парафинов увеличивается, что также может служить объяснением того, что за геологическую историю Земли нефти в геократических циклах характеризуются повышенным содержанием парафинов и пониженным содержанием серы.
- Матер. науч. совещ. 12-14 октября, 1999 г. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГМ. -1999. - С. 6-9.
9. Гаврилов В.П. Черное золото планеты. - М.: Недра, 1990. -160 с.
10. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Содержание смол и асфальтенов в нефтях Евразии в зависимости от возраста пород // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа: Матер. 5 Междунар. конф. в 2-х т. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001. - Т. 2. -С. 370-373.
11. Полищук Ю.М., Ященко И.Г Сравнительный анализ нефтей по содержанию смол и асфальтенов в зависимости от возраста // Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр: Матер. 6 Междунар. конф. в 2-х т. - М.: ГЕОС, 2002. -Т. 2. - С. 96-100.
12. Полищук Ю.М., Ященко И.Г О цикличности изменений химических свойств нефтей в зависимости от их возраста // Нефтегазовому образованию в Сибири 50 лет: Матер. Междунар. конф., посвященной 50-летию кафедры геология и разработка нефтяных месторождений (горючих ископаемых и нефти). -Томск: ТПУ. -2002. - С. 105-107.
13. Ан В.В., Козин Е.С., Полищук Ю.М., Ященко И.Г База данных по химии нефти и перспективы ее применения в геохимических исследованиях // Геология нефти и газа. - 2000. - № 2. -С. 49-51.
14. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Пространственная изменчивость химического состава нефтей Евразии // Геология нефти и газа. -2001. -№ 5. -С. 40-44.
липидах современного осадка континентального типа.
Введение
В современных представлениях о процессах нефтеобразования отводится особая роль осадочным липидам. Считается, что липиды органического вещества (ОВ) являются исходным материалом для образования керогена, деструкция которо-
го в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [1].
Различают свободную и связанную формы липи-дов. Предполагают, что в осадках липиды связаны с керогеном, гуминовыми веществами и минеральной матрицей, что осуществляется посредством хи-
УДК 550.4.43:666
ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СВОБОДНЫХ И СВЯЗАННЫХ ЛИПИДОВ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА ОЗЕРА КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА
Е.Б. Голушкова*, Т.А. Сагаченко**, В.Н. Буркова**
*Томский политехнический университет. Тел.: (382-2)-56-34-74 "Институт химии нефти СО РАН. г. Томск
Приводятся данные сравнительного анализа химического состава гетероорганических компонентов в свободных и связанных
мических или физических связей [2]. Свободные липиды в большей степени подвержены биохимическим преобразованиям и поэтому несут основную информацю о фациальных условиях захоронения исходного ОВ. Связанные липиды на ранних стадиях осадконакопления испытывают, главным образом, воздействие минеральной матрицы, в связи с чем являются источником генетической информации [2, 3]. Для определения нефтематеринского потенциала геолипидов необходимы данные о химической природе липидов различных форм и их содержании в общем балансе захороняемого вещества.
Данная работа посвящена изучению азот-, серу- и металлосодержащих соединений липидов, присутствующих в современных озерных осадках в трех формах - свободной, связанной с карбонатами (карбонатные липиды) и связанной с керогеном сложноэфир-ными связями (гидролизованные липиды). Проблема происхождения таких гетероорганических соединений в нефтях до сих пор не решена. Они могут либо быть трансформированными химическими компонентами, либо являться продуктами вторичных превращений компонентов осадочного органического материала [4]. В связи с этим информация о составе и количественном содержании азот-, серу- и металлосо-держащих соединений в ОВ современных осадочных отложений имеет большое значение для решения вопросов, связанных с генезисом нефти в целом.
Экспериментальная часть
Исследования выполнены на осадке озера Утичье-3 (Восточная Сибирь, Хакасия). Осадок отбирали в летнее время по глубине иловой колонки в интервале 20...40 см. Минерализация воды в озере составляет 7,9 г/л. К основным поставщикам ОВ в озере относят зеленые водоросли (СШоркога), зоопланктон (Оаттагиз ¡оеш(т) и ОВ терригенного происхождения. По условиям осадконакопления (водно-щелочная среда, сероводородное заражение) данное озеро относится к типичным представителям континентальных бассейнов восстановительных фаций [5]. В последнее время континентальные отложения достаточно обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород. С ними связано открытие значительного количества нефтегазоносных провинций в Китае. На территории Западной Сибири такие озерные образования могли генерировать континентальные нефти в отложения нижней и средней юры [6].
Для получения свободных липидов использовали метод холодной экстракции. Через слой воздушно-сухого осадка (при массовом соотношении осадок: экстрагент равном 1:3) перколировали метанол-хлороформную (1:1) смесь. Указанная система растворителей является оптимальной для выделения липидов из современных малопреобразованных осадков [7].
Затем по методике [8] разрушали карбонаты и экстрагировали связанные с ними липиды. Остаток обрабатывали раствором щелочи для разрушения сложноэфирных связей по методике [9] и извлекали
гидролизованные липиды. Омыление проводили при комнатной температуре, так как более жесткие условия разрушения сложноэфирных связей приводят к снижению выхода гидролизованных липидов [3].
Общий азот (Кобщ) определяли методом сожжения в реакторе Покровского [10], общую серу ^общ) - по Шенигеру [11], содержание основного азота (Косн), сульфидной серы и карбоксильных групп - методом неводного потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [12], йодатом калия [13] и спиртовым раствором щелочи [14] соответственно.
ИК-спектры записывали на спектрометре Зресогё (модель М-80) в пленке из раствора хлороформа. Электронные спектры получали на спектрофотометре "Ш1коп 943". Спектры ЯМР 13С и 14К записывали на спектрометре "Вгикег" DRX500 (36,13 МГц) в CDCl3, химические сдвиги сигналов измерены в спектрах 14К относительно растворенного молекулярного азота, в спектрах 13С - относительно сигнала тетраметилсилана.
Для определения состава и содержания микроэлементов (МЭ) образцы облучали в потоке нейтронов 5-1013 нейтронов/с. Измерение наведенных активностей аналитических радионуклидов проводили на образцовой радиометрической установке РОУС-11/ 0,4.
Результаты и обсуждение
Согласно данным табл. 1, общая липидная фракция озерного осадка составляет 1,13 % мас. Наибольшим содержанием характеризуются свободные липиды (0,60 %). Выход карбонатных (0,38 %) и гидролизованных (0,15 %) липидов значительно меньше. Все липидные фракции содержат азот, серу и микроэлементы, а также свободные кислоты (таблицы 1, 2). Как показывает сравнительный анализ, наиболее представительными по содержанию гетероорганических соединений являются свободные липиды. В них из осадка переходит 16,4 % отн. серу- и 47,1 % отн. азотсодержащих компонентов. Далее следуют карбонатные липиды. С ними связано 2,0 % отн. сернистых и 21,2 % отн. азотистых соединений. Наименьшей долей серу- и азотсодержащих соединений характеризуются гид-ролизованные липиды, хотя для них установлена самая высокая абсолютная концентрация общего азота и карбоксильных групп.
С каждой из липидных фракций связано более 20 МЭ (табл. 2). И в свободных и в связанных липи-дах преобладают щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, калий, кальций магний), что, вероятнее всего, определяется наличием их солей в озерной воде. Из "биогенных" элементов, к которым относят ванадий, никель, железо, кобальт, медь и цинк [15], повышенной концентрацией выделяются железо (63,1...255, 48 мкг/г) и цинк (31,63...68,32 мкг/г). Высокое содержание этих металлов свидетельствует о существенном вкладе в осадочные липиды ОВ высших наземных растений.
Таблица 1. Гетероорганический состав осадка озера Утичье-3
Выход, Содержание, %
Продукт % 5общ СООН
мас. абс. отн. абс. отн.
Осадок 100 0,46 0,70
Свободные 0,60 12,6 16,4 0,55 47,1 0,50
липиды
Карбонатные 0,38 2,46 2,0 0,39 21,2 0,38
липиды
Гидролизованные 0,15 1,22 0,4 0,74 6,4 0,83
липиды
Таблица 2. Содержание микроэлементов в липидах озера Утичье-3, мкг/г
Элемент Липиды
Свободные Карбонатные Гидролизованные
Железо 63,01 255,48 108,50
Цинк 31,63 52,68 68,32
Алюминий 1,00 10,10 37,40
Ванадий 0,31 0,39 1,14
Никель <0,40 <0,40 <0,40
Марганец 4,97 3,41 3,33
Титан 10,00 10,00 10,00
Барий 2,96 2,84 33,15
Калий 4100 17800 12800
Натрий 1630 2040 1930
Кальций 260 230 460
Магний 250 200 200
Цезий 0,021 0,024 0,036
Рубидий 4,63 0,28 3,08
Церий 3,31 4,79 3,22
Лантан 0,202 1,14 0,60
Молибден 0,18 0,43 10,52
Самарий 1,77 10,90 1,03
Ртуть 0,0041 0,0163 0,0067
Мышьяк 0,198 2,38 0,204
Кобальт 0,059 0,225 0,062
Хром 2,27 3,99 3,23
Сурьма 0,003 0,030 0,038
Ска ндий 0,003 0,116 0,114
Хлор 19100 3100 4900
Иод 3,05 46,80 87,11
Бром 23,79 23,19 14,44
Наибольшим содержанием железа и цинка характеризуются карбонатные, наименьшим - свободные липиды. Из других МЭ можно отметить довольно высокое содержание алюминия (37,4) в гид-ролизованных липидах, а также заметные количества титана (10,0) во всех липидных фракциях.
Представительные по выходу свободные и карбонатные липиды разделяли на силикагеле L 100/160 при соотношении масс образец/адсорбент, равном 1:50. Неполярные соединения десор-бировали гексан-бензольной (9:1 по объему), полярные - метанол-хлороформной (1:1 по объему) смесями. Результаты табл. 3 свидетельствуют, что свободные липиды состоят преимущественно из полярных соединений (69,1 %). Относительное содержание таких соединений в карбонатных липидах ниже (44,0 %). В составе неполярных соединений липидных фракций присутствует соэкстрагированная из осадка элементная сера. Ее доля в неполярных свободных липидах составляет 95 % отн., а в неполяр-
ных карбонатных - 80 % отн. от общего содержания серы в соответствующих липидных формах.
В полярную часть переходят практически все азот - (97,9...99,3 % отн.) и карбоксилсодержащие (100 % отн.) соединения свободных и карбонатных липидов.
Таблица 3. Характеристика полярных компонентов свободных и связанных липидов
Содержание, %
Продукт % N СООН
абс. отн. абс. отн. абс. отн. абс. отн. абс. отн.
Свободные липиды 100 12,6 100 0,55 100 0,55 100 0,10 100,0 0,50 100
Полярные
соединения свободных 69,1 1,2 6,8 0,80 100 0,78 97,9 0,14 96,7 0,70 96,7
липидов
Карбонатные липиды 100 2,5 100 0,52 100 039 100 0,07 100,0 0,38 100
Полярные
соединения карбонатных 44,0 1,4 24,6 1,18 99,8 0,88 99,3 0,17 100,0 0,84 97,0
липидов
Результаты определения группового состава азо-торганических соединений методом неводного по-тенциометрического титрования [12] показывают, что в липидах они представлены основными и нейтральными компонентами (табл. 1). При этом свободные и карбонатные липиды не различаются по относительному содержанию оснований. В смеси азотистых компонентов они составляют 18.19 % отн. При титровании с добавкой модельных соединений (диэтиламин, хинолин) установлено, что органические основания липидов обеих форм являются сильноосновными компонентами типа насыщенных аминов (сумма алифатических и гидрированных гетероциклических аминов), рис. 1, а. В смеси с диэтиламином основания липидов титруются вместе, а в смеси с хинолином на кривой титрования проявляется дополнительный излом, соответствующий количеству добавленного ароматического основания (рис. 1, б).
О составе нейтральных азотистых соединений полярных липидов судили по данным качественной ИК- и УФ-спектроскопии соответствующих липидных фракций. Поглощение карбонильной группы в области 1689.1660 см-1 и связи С-К при 1420 см-1 указывают на возможное присутствие амидов среди нейтральных азотистых соединений свободных и связанных липидов. Наличие в колебательном спектре характеристического поглощения при 3440 см-1, соответствующего КН-группе пиррольного кольца, а в электронном спектре - ряда полос в области 420.750 нм, позволяет полагать, что в составе азоторганических соединений полярных липидов присутствуют также тетрапир-рольные пигменты, установленные ранее в липи-дах современных осадков [16].
По данным функционального анализа сернистых соединений [13] в полярных компонентах свободных и карбонатных липидов присутствуют сульфиды (табл. 3). О наличии тиациклановых и
сульфидных структур в свободных липидах из осадка гипергалинного озера Карачи сообщалось в работе [3]. Как следует из данных табл. 3, свободные и карбонатные липиды исследуемого осадка различаются по относительному содержанию органических сульфидов в составе полярных сернистых соединений. Так, доля сульфидов в свободных липидах составляет 11 % отн., а в карбонатных - 84 % отн. Полученные данные согласуются с выводами авторов [3] о том, что карбонатные липиды более обогащены сероорганическими соединениями и подтверждают существующее мнение об участии карбонатных пород в процессах осернения нефтей в качестве катализаторов [17].
850 -| 800 -750 700 И 650 -« 600 -550 500 450 -400
0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70
Утщранта, мл
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования свободных липидов: а) свободные липиды; б) свободные липиды + диэтиламин + хинолин
Спектры ЯМР 13С полярных фракций липидов характеризуются высокой интенсивностью сигналов в области сильных полей (рис. 2). Сигналы при 13 м.д. и 19 м.д. соответствуют поглощению метиль-ных групп в коротких алифатических цепочках (до С7). Набор сигналов в области 22-29 м.д. можно отнести к поглощению СН2 - групп в различных парафиновых и/или нафтеновых фрагментах молекул [19]. При отсутствии сигналов ароматических атомов углерода (118-140 м.д.), эти данные свидетельствуют о том, что в составе полярных соединений обеих форм липидов преобладают насыщенные структуры.
Результаты спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах азота указывают на насыщенный характер азотистых соединений осадочных липидов. В спектре ЯМР 14К отмечен интенсивный сигнал при 65 м.д., принадлежащий атому азота в алифатических и/или гидрированных ароматических структурах (рис. 3) [19].
Вывод о преобладании насыщенных структур в ОВ современных осадков сделан также авторам работы [20] при изучении высокомолекулярных гетероциклических соединений. На основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии они установили, что основными структурными единицами асфальтеновых компонентов битумоидов осадочных отложений являются алифатические цепи и нафтеновые кольца.
Совокупность всех полученных данных указывает на сходство свободных и карбонатных липи-дов по распределению и составу гетероорганичес-ких соединений. Это является дополнительным подтверждением их генетического родства, отмеченного по характеру распределения углеводородов для этих форм липидов из осадка гипергалинного озера Карачи [3].
Заключение
Таким образом, проведенные исследования показывают, что гетероорганические компоненты озерных осадков континентального типа являются сложной смесью азот-, серу-, кислород- и металло-содержащих соединений. В их составе преобладают алифатические и/или гидрированные ароматические амины, амиды, тетрапиррольные пигменты, насыщенные сульфиды, карбоновые кислоты, органические соединения железа и цинка. Сравнительный анализ полученных результатов с опубликованными данными о распределении и составе гетерооргани-ческих соединений в нефтях [21] позволяет полагать, что формирование количественного содержания и состава нефтяных гетероорганических соединений происходит на более поздних стадиях трансформации исходного органического вещества.
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С полярной фракции свободных липидов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вассоевич Н.Б., Корчагина Ю.И., Лопатин Н.В. Главная фаза нефтеобразования // Вестник МГУ. Серия геол. — 1969. — С. 3—27.
2. Ishiwatari R. Machihara T. Algal lipids as a possible contributor to the polimethylene chains in kerogen // Geo^m. Cosmochim. Acta. —1982. —V. 46. — P. 1459—1464.
3. Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Михель М.В. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи // Горючие сланцы. —1989. —Т. 6. — № 3. — С. 228—237.
4. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. — Новосибирск: Наука. —1988. —214 с.
5. Жемчужина Хакасии (Природный комплекс Ширинского района) / Под ред. В.П. Парначева, И.В. Букатина. — Абакан: Изд-во Хакасского гос. ун-та им. Катанова, 1998. —180 с.
6. Нефтегазоносные бассейны и регионы Сибири. Западно-Сибирский бассейн / Под ред. А.Э. Конторовича. — Новосибирск: Наука, 1994. —200 с.
7. Матис Е.Я., Кураколова Е.А., Буркова В.Н. Сравнительная оценка способов выделения липидов (битумоида А) из слабо-литифицированных осадков // Геохимия. — 1986. — № 9. — С. 1366—1369.
8. Робинсон Б.Е. Методы выделения керогена и связанного растворимого органического вещества. / Органическая геохимия. Под ред. А.И. Богомолова и Ал.А. Петрова. — Л.: Недра, 1974.
— С. 157—160.
9. Nischimura M. The geochemical significance in early sedimentation of geolipids obtained by saponification of lacustrine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. —1977. —V. 41. — P. 1817—1823.
10. Чумаченко М.Н., Пахомова И.Е. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии // Доклады АН СССР. — 1966. — Т. 170.
— Вып. 125. —С. 125—127.
11. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. —М.: Химия, 1975. —658 с.
12. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соединений нефти / Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб. 1. — М.: Изд-во АН СССР, 1960. —С. 141—169.
13. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. — М., 1968. — № 1. — С. 58—74.
14. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия. —1977, вып. 8. — С. 37—38.
15. Пунанова С.А. Геохимические особенности распределения микроэлементов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов СНГ // Геохимия. —1998. — № 9. — С. 959—972.
16. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. — Новосибирск: Наука, 1988. —140 с.
17. Galpern C.D. Organosulfides ofpetroleum // Int. J. Sulfur Chem. — 1971. — V. 6. — № 2. — P. 115—130.
18. Смирнов М.Б., Крапивин А.М. Методика анализа углеводородных фрагментов высших фракций нефти с помощью спектроскопии ЯМР // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. — М.: Наука, 1985. — С. 138—181.
19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. — М: Мир, 1976. —529 с.
20. Борисова Л.С. Эволюция гетероциклических соединений рассеянного органического вещества в диагенезе и катагенезе // Химия нефти и газа: Матер. V Международн. конф. — Томск, 2003. — С. 27—28.
21. Камьянов В.Ф., Аксенов В.С., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. — Новосибирск: Наука, 1983. —238 с.
