CC BY
52
10. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом // Нефтехимия. - 2007. - Т. 4. -№ 1. - С. 26-34 .
11. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 1H n.m.r. methods // Fuel. - 1989. - V. 68. - № 6. -P. 776-781.
12. Кейтс М. Техника липидологии - М.: Мир, 1985. - 320 c.
13. Gobe V. Lteemee L., Ambles A. Structure elucidation of soil macro-molecular lipids by preparative pyrolysis and thermochemolysis // Org. Geochem. - 2000. - V. 31. - № 5. - P. 409-419.
14. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1977. - №. 8. - С. 37-38.
15. Усков С.И., Рокосова Н.Н., Рокосов Ю.В., Бодое Н.В. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом // Геохимия. - 2001. - № 8. -С. 887-896.
16. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. - М.: Химия, 1986. - 312 с.
17. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д. Функциональный анализ азотистых оснований и амидов и групповой анализ азотистых соеди-
нений нефти // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 141-169.
18. Golushkova E.B., Sagachenko T.A. Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2007. - V. 7. - P. 269-277.
19. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы // В сб.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Отв. ред. Г.Д. Гальперн. - М.: Изд-во АН СССР, 1960. - С. 58-74.
20. Kok M.D., Schouten S., Sinninghe Damst J.S. Formation of insoluble, nonhydrolyzable, sulfur-rich macromolecules via incorporation of inorganic sulfur species into algal carbohydrates // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - V. 64. - № 15. - P. 2689-2699.
21. Werne J.P., Hollander D.J., Behrens A., Schaeffer P., Albrecht P., Sinninghe Damste J.S. Timing of early diagenetic sulfurization of organic matter: a precursor-product relationship in Holocene sediments of the anoxic Cariaco Basin, Venezuela // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2000. - № 10. - P. 1741-1751.
Поступила 19.02.2009 г.
УДК 547.+552.578
АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА НАФТИДОНАСЫЩЕННОГО ПЕСЧАНИКА (ВОСТОЧНАЯ СИБИРЬ)
Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, С.С. Яновская
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru
Изучено распределение и структурно-групповой состав азоторганических соединений нафтидонасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы. Показано, что азотистые соединения битумоида песчаника по набору соединений, составу и структурным особенностям приближены к нефтям. Это говорит о том, что органическое вещество песчаника претерпело глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза.
Ключевые слова:
Азоторганические соединения, органическое вещество, песчаник, состав, распределение.
Введение
В последнее время прогноз нефтеносности недр и качества углеводородного сырья неразрывно связаны с обобщением результатов изучения химической структуры органического вещества (ОВ) различных природных объектов [1-3]. Особое внимание уделяется нефтегенерационным породам востока Сибирской платформы, которые в оптимальных термобарических условиях могут быть очагами нафтидообразования [4].
В работе обобщены данные о распределении и составе азотистых соединений (АС) в ОВ нафтидонасыщенного песчаника, отобранного с Буур-Оле-некской площади Восточно-Сибирской платформы.
Экспериментальная часть
Битумоид экстрагировали этанол-хлороформной смесью по методике [5].
Элементный и функциональный анализ образцов, выделение и фракционирование низкомолекулярных АС проводили согласно методикам, приведенным в [1, 6].
Битумоид, после выделения из него низкомолекулярных АС, подвергали гель-хроматографиче-скому разделению на сшитом полистирольном геле марки СДВ - п-103. Элюирование осуществляли бензолом со скоростью 1 см3/мин. Отбирали фракции объемом 5 см3.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «NICOLET 5700» в области
4000...400 см Образцы из их растворов в СС14 наносили в виде пленки на пластинки из КВг.
Масс-спектральный анализ образцов проводили на приборе МХ-1320 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии электронов 70 эВ. Оптимальную температуру испарения образца (скорость нагрева 7 град/мин.) определяли по величине полного ионного тока, при максимальном значении которого регистрировали масс-спектры [7]. Для расчета структурно-группового состава образцов использовали соотношение интенсивности пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов в моноизотопных масс-спектрах [8].
Результаты и их обсуждение
Экспериментальные данные, характеризующие свойства битумоида песчаника приведены в табл. 1. Как следует из этих данных, выход битумоида составляет 5,64 мас. %. Гетероорганические соединения песчаника представлены смесью серу-, азот- и кислородсодержащих компонентов. Среди АС присутствуют сильные и слабые основания, и нейтральные вещества. Большую их часть составляют нейтральные (N„,,¡^=48,3 отн. %) и слабоосновные компоненты (N„.„„=41,4 отн. %). На долю сильных оснований (^сн.) приходится лишь 10,3 отн. %. Данные качественной ИК-спектроскопии подтверждают присутствие АС различного химического типа. В колебательном спектре битумоида наблюдаются полосы поглощения, характерные для производных пиррола (3460 см-1), амидов (3187 и 1646 см-1), а также перегиб в области 1600...1500 см-1,соответствующий валентным колебаниям связей C=N и С=С пиридинового цикла.
Таблица 1. Характеристика битумоида песчаника
Продукт Выход, мас. % Содержание в образце, мас. %
^общ. Мобщ. Ми Мсл.осн Мнейтр. СООН-
Битумоид песчаника 5,64 3,97 0,58 0,06 0,24 0,28 1,78
оснований могут присутствовать амиды (поглощение карбонильной группы амидов в области 1700...1600 см-1), азотсодержащие кислоты (поглощение карбонильной группы при 1710 см-1) и ти-ахинолоны (колебания связи C=S при 1120 см-1).
Таблица 2. Характеристика азотсодержащих компонентов битумоида песчаника
Продукт Выход, мас. % Содержание в образце, мас. %
Мобщ. 1\1осн. Мсл.осн. Мнейтр.
Концентрат АС 0,32 2,30 0,47 1,74 отс.
Кэ 0,17 0,90 0,88 отс. отс.
К0 0,15 3,70 отс. 3,73 отс.
Остаток после экстракции 89,7 0,63 0,06 0,25 0,30
Большая часть АС исследуемого битумоида (97,4 отн. %) не экстрагируется (табл. 2). По данным элементного и функционального анализов они, главным образом, представлены слабоосновными (39,6 отн. %) и нейтральными (47,6 отн. %) компонентами. Незначительную долю составляют сильные основания (9,0 отн. %). Разделение смеси неэкстрагируемых АС было проведено на сшитом полистирольном геле, в результате которого получено 17 фракций (рис.). Основная масса остаточного битумоида элюируется во фракции с 1 по 10 (98 отн. %). Первые четыре фракции (49,7 отн. %), согласно [9], содержат соединения, молекулярная масса которых превышает предел фракционирования используемого сорбента. Поэтому эти фракции не изучали.
30 т
25 -
20 -
С помощью раствора серной кислоты в уксусной кислоте при соотношении минеральной, органической кислот и воды 25:60:15 (по массе) из ОВ экстрагировали низкомолекулярные АС. Их содержание в битумоиде составляет 0,32 мас. % (табл. 2). В выделенный концентрат переходят только сильные (2,5 отн. %) и слабые (2,3 отн. %) основания ОВ песчаника. Последующее использование раствора серной кислоты в уксусной кислоте при соотношении кислот и воды 25:37,5:37,5 (по массе) позволяет разделить смесь азотистых оснований (АО) на фракции сильно- (Кэ) и слабоосновных (К0) компонентов. По данным качественной ИК-спектроско-пии низкомолекулярные сильные основания концентрата Кэ представлены структурами, содержащими пиридиновый (перегиб при 1560 см-1) и тио-феновый (полосы в области 1260...1225 см-1) фрагменты, карбоксильную и карбонильную группы (3160 и 1700 см-1, соответственно). Среди слабых
го а
о
X
15 -
10 -
5
13 5 7
9 11 13 15 17 Номер фракции
Рисунок. Распределение остаточного битумоида песчаника по гель-хроматографическим фракциям
Для гель-хроматографических фракций с 5 по 17 были получены ИК-спектры. Их анализ показал, что продукты разделения 5-11 и 1-17 имеют одинаковый набор характеристических полос поглощения. На основании этого они били объединены во фракции А и Б. С учетом особенностей фракционирования АС при использовании гель-хроматографии [9] и комплекса полос поглощения, проявляющихся в колебательном спектре (3367, 1630 см-1), можно полагать, что во фракцию А концентрируется основная масса слабоосновных сое-
0
динений азота остаточного битумоида. Во фракцию Б элюируются нейтральные азотистые вещества (3450 см-1) и слабые основания (3290, 1657 см-1), близкие по свойствам к нейтральным компонентам. Отсутствие в ИК-спектрах гель-хро-матографических фракций А и Б перегибов в области 1600...1500 см-1 , характеризующих валентные колебания связей C=N и С=С пиридинового цикла, позволяет предположить, что все неэкстраги-руемые сильноосновные азотсодержащие компоненты песчаника связаны с высокомолекулярными компонентами системы. К высокомолекулярным компонентам относится также и большая часть нейтральных соединений азота, о чем свидетельствует очень низкий выход фракции Б.
Состав экстрагируемых АС
По данным метода масс-спектрометрии сильные АО концентрата Кэ представлены тремя типами соединений, состав которых выражается общей формулой С„Н2„-гХ, где Х=^ Ш, N0^ а ¿-степень водородной ненасыщенности (табл. 3). Соединения первого типа преобладают (54,3 отн. %). Их можно отнести к изобарно-гомологическим сериям алкил- и нафтенопроизводных хинолина, азапирена и их бензо- и дибензогомологов. Среди азааренов преобладают бензохинолины (14,7 отн. %), с максимальным содержанием алки-лированных структур (¿=17). АО, содержащие в молекулах азот и серу в гетероароматическом цикле (24,8 отн. %), представлены алкил- и нафтено-производными тиофенохинолинов, их бензо- и ди-бензогомологов. Преобладают тиофенохинолины (11,1 отн. %). Основную массу этих соединений составляют алкил- (¿=15) и мононафтенопроизвод-ные (¿=17). Соединения с эмпирической формулой С„Н2„_^02 (20,9 отн. %), обнаруженные среди АО, можно отнести к карбоксилпроизводным хиноли-на, которые за счет отдаленного к атому азота положения карбоксильной группы в молекуле, проявляют свойства сильных оснований [10]. Эти соединения равномерно распределены по соответствующим сериям, с небольшим преобладанием алкилпроизводных хинолинкарбоновой (¿=13) и бензохинолинкарбоновой (¿=19) кислот.
Среди слабоосновных компонентов концентрата К, присутствуют соединения с эмпирическими формулами С„Н2„_^0, С„Н2„-гШ и С„Н2|1-^02 (табл. 4). Превалируют соединения первого типа (54,9 отн. %). К ним отнесены изобарно-гомологи-ческие серии производных циклических амидов типа хинолонов (30,6 отн. %) и их гидрированных аналогов - лактамов (24,3 отн. %). В составе гетероциклических ароматических амидов идентифицированы хинолоны, бензо-, дибензо- и трибензо-хинолоны. Основную массу составляют бензохи-нолоны (15,3 отн. %). Максимум в их распределении приходится на алкил- (¿=17) и мононафтено-производные (¿=19). Для лактамов протонодифи-цитность изменяется в широком пределе от 15 до 27. В изобарных сериях этого ряда превалируют со-
единения с ¿=15 и 21. Среди гибридных структур, содержащих в своем составе атомы N и S, присутствуют тиахинолоны, бензо- и дибензотиахиноло-ны. Характерно максимальное содержание бензо-гомологов (9,9 отн. %), с преобладанием алкилпро-изводных (¿=17). Азотсодержащие карбоновые кислоты, проявляющие слабоосновные свойства, представлены структурами содержащими хиноли-новое, бензо- и дибензохинолиновое ядро. Преобладают бензохинолинкарбоновые кислоты (10,8 отн. %), с максимальным содержанием ал-килпроизводных (¿=19).
Таблица 3. Структурно-групповой состав сильноосновных азотистых соединений концентрата Кэ
5 ™ сд /лярная масса в луме распределения с ^ а и - =У О
Тип соединения 2 ее пз 1 х ^ & х ^ 2 вен ^ 3" ве ом ма О ^ & ^ £ 9 § 53
ш ш 5 ^ ое 2 ■= ^ он т еы ны
О га 2 5 £ § ^ 2
СпН2п zN
11 129 269 10 3,3
Хинолины 13 169 281 8 4,3
15 209 293 6 4,0
17 179 291 8 5,2
Бензохинолины 19 219 289 5 3,9
21 259 329 5 3,3
23 299 397 7 2,3
23 229 313 6 5,5
Дибензохинолины 25 269 367 7 3,0
27 309 407 7 2,0
21 203 301 7 3,2
Азапирены 23 243 341 7 4,5
25 283 409 9 2,5
27 253 365 8 3,3
Бензоазапирены 29 293 405 8 2,0
31 333 431 7 1,9
СлН2л- ,N5
15 185 297 8 4,0
Тиофенохинолины 17 225 323 7 4,2
19 265 363 7 2,9
21 235 333 7 3,9
Бензотиофенохинолины 23 275 345 5 3,3
25 315 399 6 1,7
Дибензотиофенохино- 27 285 369 6 3,3
лины 29 325 437 8 1,4
с„и кислоты)
Хинолинкарбоновые ки- 13 173 285 8 4,0
слоты 15 213 325 8 3,9
Бензохинолинкарбоно-вые кислоты 19 223 307 6 4,0
21 263 403 10 2,2
23 303 429 9 1,4
Дибензохинолинкарбо-новые кислоты 25 273 371 7 2,5
27 313 425 8 1,9
29 353 479 9 1,0
Таким образом, экстрагируемые АС исследуемого битумоида в равной степени представлены сильными и слабыми основаниями. Среди сильноосновных компонентов идентифицированы структуры, содержащие хинолиное, бензо- и дибензохи-
нолиновое ядро, с преобладанием алкилпроизвод-ных бензохинолина, тиофенохинолина, хинолин- и бензохинолинкарбоновых кислот. Среди слабоосновных компонентов установлено также присутствие би-, три- и тетрациклических ароматических соединений. Доминируют алкилгомологи бензо-производных хинолонов, тиахинолонов, хинолин-карбоновых кислот. Максимум в распределении экстрагируемых соединений азота приходится, главным образом, на соединения, в алифатических цепях которых содержится от 6 до 10 атомов углерода.
Таблица 4. Структурно-групповой состав слабоосновных азотистых соединений концентрата Ко
Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Кол-во атомов С в ал-кильном замещении Содержание отн. суммы идентифицированных соединений, %
С„Н2„^\Ю
Хинолоны 15 225 365 10 4,5
Бензохинолоны 17 195 307 8 6,3
19 235 333 7 6,3
21 275 415 10 2,7
Дибензохинолоны 23 245 371 9 3,6
25 285 411 9 2,7
27 325 479 11 1,8
Трибензохинолоны 29 295 421 9 2,7
Лактамы 15 197 309 8 6,3
17 237 377 10 2,7
19 277 417 10 2,7
21 247 359 8 4,5
23 287 427 10 2,7
25 327 425 7 2,7
27 297 423 9 2,7
С„Н2„-г№
Тиахинолоны 15 241 381 10 3,6
Бензотиахинолоны 17 211 351 10 4,5
19 251 391 10 2,7
21 291 445 11 2,7
Дибензотиахинолоны 23 261 387 9 3,6
25 301 455 11 1,8
27 341 481 10 1,8
С„Н2„-г\02 (кислоты)
Хинолинкарбоновые кислоты 15 213 339 9 5 ,4
17 253 393 10 3,6
Бензохинолинкарбоновые кислоты 19 223 335 8 5,4
21 263 403 10 2,7
23 303 443 10 2,7
Дибензохинолинкарбоновые кислоты 25 273 399 9 2,7
27 313 453 10 1,8
Состав неэкстрагируемых АС
По результатам масс-спектрометрического анализа неэкстрагируемые слабые основания фракции А представлены алкил- и нафтенопроизводными гетероциклических ароматических амидов, лак-
тамов, тиахинолонов и хинолинкарбоновых кислот (табл. 5). Среди идентифицированных изобарно-гомологических серий доминируют дибензопроиз-водные - дибензохинолоны (19,9 отн. %), дибензо-тиахинолоны (18,1 отн. %) и дибензохинолинкар-боновые кислоты (11,5 отн. %). В случае дибензо-хинолонов максимум в распределении этих соединений по степени водородной ненасыщенности приходится на алкилпроизводные (г=23), в случае дибензотиахинолонов и дибензохинолинкарбоно-вых кислот - на мононафтенопроизводные (г=25 и 27, соответственно). Протонодифицитность молекул лактамов меняется от 27 до 31. Максимально содержание соединений С„Н2„-2^0.
Таблица 5. Структурно-групповой состав слабоосновных азотистых соединений фракции А
Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Кол-во атомов С в ал-кильном замещении Содержание отн. суммы идентифицированных соединений,%
с„н2„гю
Бензохинолоны 21 275 401 9 8,1
Дибензохинолоны 23 245 385 10 9,3
25 285 397 8 8,6
27 325 451 9 2,0
Трибензохинолоны 29 295 407 8 8,1
31 335 461 9 1,1
33 375 487 8 0,9
Лактамы 27 297 409 8 7,9
29 337 463 9 1,3
31 377 475 7 1,1
С„Н2„-г№
Бензотиахинолоны 19 251 405 11 6,6
21 291 417 9 6,8
Дибензотиахинолоны 23 261 387 9 8,2
25 301 413 8 8,8
27 341 481 10 1,1
С„Н2„-г\02 (кислоты)
Бензохинолинкарбоновые кислоты 21 263 389 9 8,1
23 303 471 12 0,9
Дибензохинолинкарбоновые кислоты 25 273 483 15 1,1
27 313 411 7 9,1
29 353 479 9 1,3
Среди компонентов фракции Б присутствуют нейтральные азотсодержащие соединения с эмпирическими формулами С„Н2„_^, С„Н2„-гШ и С„Н2„_^02 и слабые основания с общей формулой С„Н2„_^О (табл. 6). Нейтральные компоненты преобладают (суммарное содержание 72,6 отн. %). Основную массу нейтральных АС составляют соединения типа С„Н2„_^ (36,7 отн. %). В их составе идентифицированы изобарно-гомологические серии алкил- и нафтенопроизводных карбазола, бен-зо- и дибензокарбазола. Преобладают бензокарба-золы (15,7 отн. %), с максимальным содержанием их динафтенопроизводных (г=25). Среди «ней-
тральных» карбоксилсодержащих АС установлены структуры с индольным, карбазольным и бензокар-базольным фрагментом. Доминируют карбазолкар-боновые кислоты (12,4 отн. %), максимум в их распределении приходится на мононафтенопроиз-водные (г=19). Основную долю структур, содержащих в молекуле атом азота и серы, составляют бен-зотиофенокарбазолы (6,7 отн. %), с некоторым преобладанием их мононафтенопроизводных (г=27).
Слабые основания фракции Б представлены только алкил- и нафтенопроизводными гетероциклических ароматических амидов с преобладанием бензо-хинолонов (16,0 % отн.). Их основную массу составляют моно- (*=19) и динафтенопроизводные (г=21).
Таблица 6. Структурно-групповой состав нейтральных и слабоосновных азотистых соединений фракции Б
Тип соединения г Молекулярная масса первого члена ряда Молекулярная масса в максимуме распределения Кол-во атомов С в ал-кильном замещении Содержание отн. суммы идентифициро-ван-ных соединений, %
С„Н2„-^
Карбазолы 15 167 293 9 1,7
17 207 319 8 4,5
19 247 331 6 6,7
Бензокарбазолы 21 217 315 7 5,0
23 257 341 6 3,7
25 297 367 5 7,0
Дибензокарбазолы 27 267 351 6 4,7
29 307 405 7 3,5
С„Н2„-^\Ю2 (кислоты)
Индолкарбоновые кислоты 13 201 313 8 6,0
15 241 339 7 4,9
Карбазолкарбоновые кислоты 17 211 309 7 4,3
19 251 363 8 6,3
21 291 403 8 1,8
Бензокарбазолкарбоновые кислоты 23 261 373 8 5,0
С„Н2„-г№
Тиофенокарбазолы 23 303 415 8 0,9
Бензотиофенокарбазолы 25 273 399 9 3,0
27 313 425 8 3,7
С„Н2„-г\0
Бензохинолоны 17 195 321 9 3,3
19 235 361 9 5,9
21 275 345 5 6,8
Дибензохинолоны 23 245 343 7 4,3
25 285 369 6 4,5
27 325 423 7 0,9
Трибензохинолоны 29 295 407 8 1,6
Таким образом, неэкстрагируемые азоторгани-ческие соединения песчаника представлены сильными и слабыми основаниями, и нейтральными веществами. Большая часть нейтральных и сильноосновных компонентов является составной частью высокомолекулярных структур, состав которых не был установлен. Среди идентифицированных сое-
динений преобладают слабые основания, представленные гетероциклическими амидами типа пири-донов и их гидрированных аналогов, азотсодержащими кислотами и тиахинолонами. Максимально содержание алкилпроизводных дибензохинолонов и мононафтенопроизводных дибензогомологов кислот и тиахинолонов. В составе нейтральных АС установлены соединения ряда карбазола, карбазол-карбоновых кислот и тиофенокарбазолов. Преобладают бензокарбазолы, карбазолкарбоновые кислоты, бензотиофенокарбазолы. Среди первых доминируют динафтеногомологи, среди вторых и третьих - мононафтеногомологи. В распределении всех установленных типов неэкстрагируемых веществ преобладают соединения, в алифатических цепях которых содержится от 5 до 10 атомов углерода.
Сравнение полученных результатов с опубликованными данными по нефтяным образцам [3, 6] позволяет констатировать, что азоторганические соединения исследуемого песчаника претерпели глубокое преобразование на стадиях диагенеза и катагенеза и представляют собой набор компонентов, типичный для нефтей. Следовательно, исследуемый песчаник можно рассматривать в качестве источника углеводородного сырья.
Выводы
1. В составе азоторганических соединений нафти-донасыщенного песчаника Буур-Оленекской площади Восточно-Сибирской платформы присутствуют сильные и слабые основания и нейтральные вещества. Большую их часть составляют высокомолекулярные компоненты.
2. Сильные основания представлены азааренами, соединениями тиофенохинолинового ряда и хинолинкарбоновых кислот. Среди слабых оснований установлены гетероциклические амиды типа пиридонов и их гидрированные аналоги, азотсодержащие кислоты и тиахинолоны. В составе нейтральных азотистых компонентов идентифицированы соединения ряда карбазо-ла, карбазолкарбоновых кислот и тиофенокар-базолов.
3. Структурные фрагменты молекул экстрагируемых соединений отличаются от неэкстрагируе-мых степенью алкильного и нафтенового замещения ароматического ядра. Для экстрагируемых компонентов максимум в распределении этих соединений приходится на алкилпроиз-водные бензохинолина, тиофенохинолина, хи-нолин- и бензохинолинкарбоновых кислот, бензохинолонов, бензотиахинолонов. Неэк-страгируемые соединения характеризуются повышенным содержанием алкилдибензохиноло-нов, мононафтенопроизводных дибензохино-линкарбоновых и карбазолкарбоновых кислот, дибензотиахинолонов и бензотиофенокарбазо-лов, а так же динафтенопроизводных бензокар-базола. В алифатических цепях преобладающих структур содержится от 5 до 10 атомов углерода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голушкова Е.Б., Сагаченко Т.А. Азотистые основания в нефтях и липидах современных осадков // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 2. - С. 81-86.
2. Чешкова Т.В., Сагаченко Т.А. Гетероорганические соединения гидролизованных липидов и керогена современных осадков // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. - 2008. - № 3. - С. 72-79.
3. Яновская С.С., Сагаченко Т.А., Шикалин А.В., Серебренникова О.В. Азот в рассеянном органическом веществе и нефтях верхней юры Западной Сибири // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 1. - С. 40-46.
4. Конторович А.Э., Евтушенко В.М., Ивлев Н.Ф., Ларичев А.И. Литология и геохимия нефтегазоносных толщ Сибирской платформы. - М.: Наука, 1981. - 227 с.
5. Maowen Li., Huanxin Yao., Stasiuk L.D., Fowler M.G., barter S.R. Effect of maturity and petroleum expulsion on pyrrolic nitrogen compound yields and distributions in Duvernay Formation petroleum source rocks in central Alberta, Canada // Org. Geochem. -1997. - V. 26. - № 11-12. - P. 731-744.
6. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сергун В.П., Сагаченко Т.А., Мин Р.С. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из верхнеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 4. - С. 243-251.
7. Туров Ю.П., Сагаченко Т.А., Унгер Ф.Г. Возможности количественного масс-спектрометрического анализа многокомпонентных смесей при прямом вводе образца в камеру ионизации // Журнал аналитической химии. - 1988. - Т. 43. - № 8. - С. 1406-1409.
8. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 243 с.
9. Антипенко В.Р., Ершова О.А., Лукьянов В.И., Герасимова Н.Н. Распределение гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - Вып. 6. - С. 27-33.
10. Jewell D.M. The role of nonhydrocarbons in the analysis virgin and biodegraded petroleum // Petroleum in the marine environment. Adv. in Chem. - N.Y., 1980. - Ser. 185. - P. 219-232.
Поступила 19.02.2009 г.
УДК 541.182+665.6
ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ОСТАТОЧНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ
В.Р. Антипенко, О.А. Ершова
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: avr@ipc.tsc.ru
С использованием предложенного авторами подхода, предусматривающего сопоставление результатов взаимодействия нефтяных остатков при 20 и 197 °С с раствором хлорного железа в этиленгликоле, получены сравнительные данные о влиянии термообработки на реакционную способность компонентов мазутов и гудронов нефтей различных типов. Выявлена ее прямая связь с отношением содержания в нефтяных остатках смол и асфальтенов. Для мазутов, имеющих близкое значение отношения смо-лы/асфальтены, эффект термообработки выше у остатка битуминозной нефти с более высоким содержанием гетероатомов, смол, свободных стабильных радикалов и хелатов четырехвалентного ванадия. В случае гудронов с температурой выкипания более 410 и 480 °С он, наоборот, выше для остаточных фракций нефтей средней плотности несмотря на более низкое содержание в них перечисленных компонентов.
Ключевые слова:
Битуминозные нефти, нефти средней плотности, мазуты, гудроны, реакционная способность компонентов, термообработка, влияние
Введение
Коллоидно-дисперсная природа нефтей и их остаточных фракций в настоящее время не вызывает сомнений [1-4]. Одним из важнейших факторов влияния внешних условий на структурную организацию нефтяных дисперсных систем (НДС), состояние и реакционную способность компонентов дисперсионной среды и дисперсной фазы является температура. Приток в НДС дополнительной энергии при нагревании будет приводить к преобразованию НДС за счет следующих процессов: 1) размывание сольватных оболочек сложных структурных единиц (ССЕ), то есть частичный переход входящих в них компонентов в дисперсионную среду [1-4]; 2) изменение парамагнетизма НДС за счет генерации в ней дополнительного ко-
личества свободных стабильных радикалов (ССР), бирадикалов, а также за счет процессов рекомбинации и/или ассоциации радикалов и других парамагнитных центров (ПМЦ) [1-4].
Перечисленные процессы будут приводить к изменению реакционной способности компонентов НДС за счет изменения их природы (нейтральная молекула-^радикал), а также снижения влияния стерических и диффузионных факторов. Информация об изменении состояния и реакционной способности компонентов мазутов и гудронов неф-тей различного типа при их нагревании могла бы иметь значение для выбора вариантов и режимов облагораживания остаточных нефтяных фракций. Для оценки эффекта преобразования НДС, обусловленного их термообработкой, нами в работе
