CC BY
16Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2018 11) 507-517
УДК 543.5+54-162.2+544.22.022.342
Application of TG/DSC Analysis under Variable Gas Phase Composition to Study Order-Disorder Transition in Nonstoichiometric Sr-Dy-Cobaltate
Sergey N. Vereshchagin*a, Vyacheslav A. Dudnikovb and Yury S. Orlovb
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bKirensky Institute of Physics FRC "Krasnoyarsk Scientific Center of the SB RAS" 50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 07.09.2018, received in revised form 22.10.2018, accepted 07.12.2018
For the first time a method of TG/DSC analysis under constant and variable gas phase composition was applied to reveal interconnection between quenching ramp rates and degree of phase transformation of cubic nonstoichiometric disordered perovskite (I) Sr(0.8)Dy(0.2)CoO(3-d) to tetragonal structure (II) with ordered Sr/Dy cations and anion vacancies. It was shown that the transformation is a first order phase transition and the ordering process is kinetically controlled. Based on the experimental transition enthalpy it was found that a formal conversion degree of I to II was 98-30% under cooling ramp rates 3-99 K/min. Non-linear relationship between the completeness of I-to-II transformation and mobile oxygen characteristics (content and the enthalpy of O-removal) was demonstrated.
Keywords: perovskite, order-disorder, phase transition, TG, DSC.
Citation: Vereshchagin S.N., Dudnikov V.A., Orlov Yu.S. Application of TG/DSC analysis under variable gas phase composition to study order-disorder transition in nonstoichiometric Sr-Dy-cobaltate, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2018, 11(4), 507-517. DOI: 10.17516/1998-2836-0095.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: snv@icct.ru
Применение ТГ/ДСК-анализа с программированным составом газовой фазы для изучения фазового перехода порядок-беспорядок в нестехиометрическом Sr-Dy-кобальтате
С.Н. Верещагин3, В.А. Дудников6, Ю.С. Орлов6
аИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/38
Методом термического анализа (ТГ/ДСК) в условиях постоянного и программированного состава газовой фазы изучено влияние скорости закалки на полноту перехода кубического разупорядоченного нестехиометрического перовскита (I) Sr(0.8)Dy(0.2)CoO(3-d) в тетрагональную модификацию (II) с упорядоченным расположением катионов Sr/Dy и анионных вакансий, а также взаимосвязь степени превращения I в II с количеством мобильного кислорода и его энергетическими характеристиками. Показано, что фазовое превращение протекает как фазовый переход первого рода, процесс образования структуры II контролируется кинетическими факторами, а использование скоростей охлаждения 3-99 К/мин позволяет получить образцы, формально соответствующие 98-30 % превращению I в II; при этом как количество подвижного кислорода, так и энтальпия его удаления из образца нелинейно зависят от полноты перехода I в II.
Ключевые слова: перовскит, порядок-беспорядок, фазовый переход, ТГ, ДСК.
Введение
Оксиды со структурой перовскита (ABOз) являются перспективными системами для создания новых материалов с технически важными свойствами - катализаторов, селективных мембран, электродов топливных элементов, газовых сенсоров [1]. Для получения заданных свойств и их тонкой подстройки широко применяются двойные оксиды (А(1-х)Лх'В(1-у)Ву'06), которые предоставляют существенно более широкие возможности для регулирования свойств, реализуемые как за счет варьирования природы катионов А и В, так и путем их различного распределения по соответствующим позициям кристаллической решетки. В последнее время возникает все больше экспериментальных подтверждений того, что наряду с варьированием природы катионов и характера их распределения в решетке существенный выигрыш или даже появление принципиально новых свойств можно достичь путем создания в массиве перовскита доменов различной степени упорядоченности и/или нановключений фаз. Наиболее ярким при- 508 -
мером такого подхода служит создание релаксоров (свинецсодержащих перовскитов), которые имеют чрезвычайно высокие значения диэлектрической константы за счет формирования нано-упорядоченных областей в разупорядоченной матрице [2]. Отмечалось также, что в системе (La1/3.xLi3x)NbÜ3 при упорядочении катионов в А-позиции происходило образование многочисленных наноразмерных структур двойникования со значительным объемом межструктурных границ, что благоприятно сказывалось на проводимости материала [3]. Тонкое диспергирование на поверхности (La,Sr)CoO3_5 частиц второй перовскитоподобной фазы (La,Sr}2CoO4±5 приводило к 50-кратному увеличению коэффициента поверхностного кислородного обмена за счет резкого возрастания скорости обмена на границе фаз [4].
Возникновение метастабильных структур локальной неоднородности в твердом теле можно ожидать в области фазовых переходов, когда формирование новой фазы ограничено кинетическими факторами. К настоящему времени накоплен огромный практический материал по физико-химическим свойствам упорядоченных и разупорядоченных перовскитов [5, 6], однако исследования, непосредственно посвященные изучению процесса механизма фазового перехода порядок-беспорядок и обеспечивающие научные основы получения частично разупорядоченных полифазных метастабильных структур, немногочисленны. Одним из наиболее мощных методов получения детальной информации о структуре кристаллов на уровне отдельных атомов и нанодоменов является метод просвечивающей (TEM) и растровой (SEM) электронной микроскопии, а также различные реализации сканирующей туннельной микроскопии (STM, AFM), которые трудоемки и дорогостоящи. Для исследования размера частиц, остаточных напряжений, получения структурной информации также широко применяются методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Особенности накопления экспериментального сигнала определяют общий недостаток всех вышеперечисленных подходов - затруднения при изучении динамики быстропротекающих процессов, а именно эта информация необходима для целенаправленного поиска условий получения метастабиль-ных систем с неравновесным пространственно неоднородным разупорядочением. В отличие от вышеперечисленных методы термического микроанализа в стандартном исполнении с временем экспериментального отклика около нескольких секунд служат ценным дополнением к комплексу структурных исследований. Поэтому актуальна разработка методик термического анализа для изучения динамики фазовых переходов в твердом теле, для процессов с характеристическими временами от нескольких секунд до десятков минут. Целью настоящей работы являлось изучение возможности применения ТГ/ДСК-анализа в условиях постоянного и программированного состава газовой фазы для изучения динамики процесса фазового перехода порядок-беспорядок на примере нестехиометрического перовскита Sr0.8Dy0.2CoÜ3-5.
Экспериментальная часть
Поликристаллический перовскит Sr0.8Dy0.2CoÜ3-5 был получен по стандартной керамической технологии на воздухе при температуре 1473 К из оксидов Dy2Ü3, Co3Ü4 (чистота 99.9 %) и карбоната стронция SrCO3 (чистота 99 %), аналогично перовскиту Sr0.8Gd0.2CoÜ3-5 [7]. Для получения разупорядоченного кубического Sr0.8Dy0.2CoÜ3-5 этот образец подвергался закалке от 1473 К до комнатной температуры (скорость охлаждения в области фазового перехода составляла ~50 K/c или 3000 К/мин) с последующей выдержкой 1 ч при 773 К. Синтез упо-
рядоченного и частично разупорядоченного Sr0.8Dy02CoO3-5 проводился непосредственно в ячейке термического анализатора (ТГ-ДСК). Для этого монолитный фрагмент керамики размером ~2x2x1 мм (масса образца 22.4 мг) нагревался со скоростью 10 К/мин в потоке смеси 20 % 02-Ar до Т=1473 К, после чего температура линейно снижалась до Т=773 К со скоростью Р=2-99 К/мин. Для стабилизации содержания кислорода образец дополнительно выдерживался при этой температуре 1 ч.
Синхронный термический анализ осуществляли на приборе Netzsch STA Jupiter 449C с масс-спектральным анализатором Aeolos QMS 403C в потоке газовой смеси O2-Ar (100 см3мин-1), общее давление в ДСК/ТГ ячейке составляло около 1013 кПа. Измерения проводили в платиновых тиглях с перфорированной крышкой. Коэффициент чувствительности сенсора определялся из теплоемкости стандартного сапфирового диска по методу [8], ошибка определения ДИ составляла 4 %.
Содержание кислорода в исходных перовскитах Sr0.8Dy02CoO3-5 определено из убыли массы образца при его восстановлении водородом по методике [9], погрешность определения нестехиометрии ô равна ± 0.01. Изменение ô в экспериментах со сменой составов смесей рассчитано на основании изменения массы образца.
Определение количества подвижного кислорода и удельной энтальпии удаления О2 в зависимости от степени упорядоченности Sr0.8Dy0.2CoO3-5 проведено «импульсным» методом с фиксацией вариации массы и теплового потока при ступенчатом изменении состава продувочных газов в ячейке прибора термического анализа в последовательности (% об.): 13 %О2-Аг => 100 %Ar => 13 %02-Ar; детали эксперимента подробно описаны в работе [10].
Исходные данные для рентгеноструктурного анализа получены с использованием диф-рактометра PANalytical X'Pert PRO (CoKa) в интервале углов 20 10-140°. Обработка результатов проведена аналогично исследованию перовскита Sr08Gd02CoO3-5 [11].
Результаты и обсуждение
Получение частично разупорядоченного по А-позициям перовскита Sr0 8Dya2CoO3.ô
и его исследование методом термического анализа
Поведение Sr08Dy02CoO3-5 перовскита в циклах нагревания-охлаждения было аналогично поведению Sr-Gd-системы, изученной нами ранее [11]. После медленного охлаждения (отжига) Sr-Dy-перовскита от 1473 К со скоростью 2 K/мин в смеси 20 %О2-Аг и выдерживании 1 ч при 773 К для стабилизации содержания кислорода его состав соответствовал формуле Sr0.8 Dy0.2CoO2 63 (5=0.37). По данным рентгеноструктурного анализа, отожженный Sr08Dy02CoO2 63 представлял собой монофазную керамику с тетрагональной I4/mmm суперструктурой II с упорядоченным расположением А-катионов, аналогичной описанной в работе [12]. В ней присутствовали три неэквивалентные позиции А-катионов, в одной из которых (А1) статистически распределены ионы Sr2+/Dy3+, а две оставшиеся (А2, А3) занимали исключительно ионы Sr2+. Анионные вакансии в данной структуре при 298 К располагались только в одной из четырех неэквивалентных позиций (рис. 1). При быстром охлаждении (закалке, ~50 К/с) от 1473 до 298 К сохранялась высокотемпературная модификация, которая при комнатной температуре представляла собой монофазный разупорядоченный нестехиометрический кубический Pm3m перовскит I состава
I II
Рис. 1. Изображение разупорядоченной кубической (I) и упорядоченной тетрагональной (II) структуры Sr0.8Dy02Co03.s. Фрагментам СоО6 соответствуют октаэдры, в вершинах которых расположены ионы О2- и анионные ваканрии. Белые еферы обозначают позиции Sr2+, черные - позиции катионов Sr2+/Dy3+, метками A1-A3 обозначены неэквивалентные позиции A-катионов, О2 - позиция преимущественной локализации кислородных вакансий
Fig. 1. The structure of ordered cubic (I) and disordered tetragonal (II) Sr0.8Dy02CoC3.s. Cctahedra represent CoO6, white spheres represent Sr2+, black spheres represent Sr2+/Dy3+. A1-A3 mark A-cation positions, and O2 marks positions ofanion vacancies
Sr0.8Dy02CoC2J3 (5=0.27) со тлучайным распределением катионов Sa2+/Dy3TH анионных вакансий по соответствующим позициям кристаллической решетки (рис. 1).
Согласно данным термического анализа, заметная подвижность кислорода в структуре упорядоченного Sr0.8Dy0.2CoC2 63, вызывающая изменение массы образца при увеличении/ снижении температуры (рис. 2а), наблюдалась при Т>773 K и происходила в соответствии с уравнением (1). Эндотермический пик на кривой ДСК в интервале 1280-1404 К (температура максимума TD=1400 K, 20 % О2, р=10 К/мин) соответствовал переходу упорядоченной структуры II в разупорядоченную модификацию I (od-переход). Обратный процесс упорядочения (do-переход) сопровождался выделением тепла и наблюдался при 1338-1247 (Тс=1309 K, 20 % О2, р=-10 К/мин, рис. 2а). Эти фазовые превращения протекали на фоне постоянного плавного изменения стехиометрии за счет выделения кислорода, коэффициент нестехиометрии 5 при температуре od- и do-перехода составил 0.46 и 0.44 соответственно.
Sr0.sDy0.2CoC3-5i о Sr0.8Dy0.2CoC3-52 + (52-5I)/2 О2 + AH. (1)
Изменение скорости сканирования в по-разному сказывалось на температурах od- и do-переходов. Температура максимума пика TD для процесса II—^I оставалась практически постоянной при росте в, тогда как величина ТО (I—II) снижалась при увеличении скорости охлаждения (рис. 2b). Как следует из литературы, зависимость положения ДСК пика от скорости изменения температуры в может как быть следствием методических особенностей проведения анализа, связанных с наличием термосопротивления в системе образец-тигель-сенсор, так и отражать особенности кинетики процессов образования и роста зародышей [13]. Для учета влияния процессов переноса тепла на положение пика была предложена методика [13], основанная на анализе зависимости температуры максимума ДСК-пика Tm от в12. Экстраполяция функции Тт=/(в12) к нулевой скорости сканирования в=0 позволяет получить «истинные»
Рис. 2. а - ТГ (1) и ДСК (2) кривые, полученные при нагреве/охлаждении Sro.8Dyo.2CoO3-s в потоке смеси 20 % О2-Аг, р=10 K/мин. TD и TO - температуры максимума/минимума ДСК-пиков для процессов I—»-II и II—I соответственно. b - зависимость температур максимумов пиков TD (/Г), ТО (о) и энтальпии процесса упорядочения ДНр (•) от скорости нагревания (А) и охлаждения (%о). Значения около точек ДНр соответствуют величине параметра п (полнота превращения ^П^ассчитанной по (2)
Fig. 2. a - TG (1) and DSC(2) curves for Br0.8Dy0 2CoO3-5 heating/cooling cycle (20 % O2-Ar, p=10 K/m(n). TD and TO - temperatures of DSC peak extremum for I—II and II—I phase transitions, respectively. b - TD (Д),ТО (о) and enthalpy of ordering AHp (•) as a function of heating (Д) or cooling (%о) ramp. Values near AHp points denote a completeness o/1—(II t(ansformation according to equation (2)
значения ТГ и То, не искаженные методическими погрешностями. Из приведенных на рис. 2Ь данных следует, что в точке (3=0 величины ТГ и То существенно различаются, что позволяет уверенно приписать исследуемый процесс к фазовому переходу первого рода, а характер зависимости ТШ=/(Р1/2), по аналогии со Sr-Gd-системой [11], указывает на то, что процесс разупо-рядочения (II—>1) контролируется в значительной степени термодинамическими параметрами, тогда как переход (1—11) осложнен кинетически. В этом случае логично предположить, что при охлаждении ег0.8Гу0.2СоО3-5 от температур вышое йо-перехода со саоростами в интервале 2-3000 К/мин может формироваться керамика, в которой процесс упорядочения с оУразовани-ем сформированной фазы II прошел не до конца. Укууанием на неполное протекание процесса упорядочения и образование промежуточного «композита» (который может быть как смесью фаз I и II, так и совокупностью доменов, кристаллическая решетка которых разупорядочена в различной степени) может служить величина энтальпии фазового превращения АН, которая в случае фазовоао перехода первого роаа должна зависеть от налноты протекания процесса. Действительно, величина наблюдаемого экзотермического эффекта на нривой ДСК в областе 12801330 К снижалась при увеличении скарости охлаждения от значения -40.5 Дж/г пра р=-2К/мин до -12.3 Дж/г при р=-99 К/мин (рис. 2Ь). Предполагая, что при р=-2К/мин происходит полное упорядочение, т.е. формируется керамика, состоящая только из упорядоченной фазы II, можно оценить полноту превращения х для образцов, полученных при скорости охлаждения р по формуле.
х = ^, (2)
ЛН^
где АИао р, ДНао - энтальпии процесса при скорести охлаждения р и 2 К/мин соответственно.
Рассчитанные таким образом величины х приведены на рис. 2Ь рядом с точками АНао>р. Из приведенных значений следует, что снижение АН при использовании различных скоро-
стей охлаждения в диапазоне 3-99 К/мин формально соответствует формированию системы, в которой полнота протекания процесса для исходно разупорядоченного $г0.8Вуо.2СоОз_5 составляет 30-95 %.
Влияние частичного разупорядочения А-катионов в Sr0.8Dy0.2CoO3.¿
на свойства слабосвязанного кислорода
Для исследования влияния частичного разупорядочения катионов в А-позиции на свойства мобильного кислорода была применена методика термического анализа со ступенчатым изменением состава газовой фазы, разработанная нами ранее [10]. Типичный эксперимент проводился следующим образом: Sr0.8Dy0.2CoO3-5 нагревался до 1473 К (Р=10 К/мин) в потоке смеси 13 % об. О2-Аг, охлаждался со скоростью р=2-99 К/мин до 773 К, выдерживался при этой температуре 1 ч, после чего продувочный газ состава 13 %О2-Аг на 1 мин заменялся на чистый аргон с сохранением общего потока, с последующей продувкой исходной смесью 13 % О2-Аг; приведенный цикл повторялся не менее трех раз. Перед экспериментами были проведены холостые циклы с пустыми тиглями, полученные кривые использовались как базовые линии для коррекции изменений массы (ТГ, Дш) и теплового потока (ДСК, ДН).
Эксперименты показали, что при описанном выше переключении потоков исходно прямоугольный «импульс» аргона размывался при прохождении через ТГ/ДСК систему, профиль концентраций О2 приблизительно соответствовал распределению Гаусса, а его парциальное давление (РО2) в измерительной ячейке плавно снижалось с 13.2 до 1.3 кПа с последующим увеличением до 13.2 кПа. При этом во время уменьшения РО2 (рис. 3а,Ь; К^) наблюдалось снижение массы образцов за счет реакции (1) с одновременным поглощением теплоты, что отражалось на кривой ДСК в виде эндотермического пика (ДН!, вставка рис. 3Ь). После прохождения минимума РО2 (^ьрис. 3а,Ь) начинался процесс реокисления Sr0.8Dy0.2CoO3-52 с поглощением кислорода, выделением теплоты ДН2 и восстановлением исходной массы. Следует отметить, что площади эндо- и экзотермических пиков на кривой ДСК, соответствующие потере кислорода и реокислению образца, равны между собой и не изменялись при проведении последовательной серии импульсов, что указывает на обратимость процесса. Полученные таким образом величины Дшр (снижение массы в максимуме пика на кривой ТГ, рис. 3а) и ДНр=ДН1/Дшр (удельная теплота удаления кислорода) могут быть использованы как характеристики количества подвижного кислорода и прочности его связи с поверхностью соответственно.
Приведенные на рис. 3 ТГ и ДСК кривые однозначно показывают, что скорость охлаждения образцов р существенно влияет как на количество мобильного кислорода, так и на энергетику его удаления. Так, изменение массы Дш (рис. 3а) для образцов Sr0.8Dy0.2CoO3-5 с разупо-рядоченной (I, р=3000 К/мин) и упорядоченной (II, р=2 К/мин) структурой составляло -0.052 и -0.019 % соответственно; в промежутке между этими значениями находились образцы, полученные при скоростях охлаждения р=10-99 К/мин. Аналогичная картина наблюдалась и для ДСК кривых (рис. 3Ь).
Представляло интерес проследить, как изменяются наблюдаемые количества активного кислорода и его энергетические характеристики при постепенном преобразовании системы от индивидуальной разупорядоченной фазы I к упорядоченной фазе II. Для количественной характеристики глубины превращения 1^-И будем использовать параметр х, рассчитанный по
Время, мин Время, мин
Рис. 3. Вариации массы ((а) и ДСК-сигнала (b) при ступенчатом изменении парциального давления кислорода в газовой фазе при 773 K для серии образцов Sro.8Dyo.2CoO3-s , охлажденных от 1473 K со скоростью 2, 10, 50 и ~3000 K/мин. Последовательность подачи смеси: (03 % O2-Ar) - (100 % Ar, 1 мин) -(13 % O2-Ar). На вставке проиллюстрирована процедура интегрирования ДСК-пика (см. текст)
Fig. 3. TG (a) and DSC-signal (b) variations undee stepwise change of O2 partial presoure at "773 K for a number of Sr0.8Dy02CoOas samples after cooling faam 141*731С wi0h different ramp r,ees (2,10, 50 and ~3000 K/mio). Purging gas: (13 % O2-Ar) - (100 % Ar, 1 miil) - (13 % O2-Ar). The insee illTetrates DSC curve integraTion (0ee eext)
уравнению (2), а экспериментальные оначения потери масаы (Amp) и удeльной энталы/[и1и удаления кислорода fzTHp) будем сртвнивать с величинами Апти и AHadd, рассчитанными из предположения о линейной зависимостисвойсав от глубины превращения, или, что то же самое, об аддитивном характере свойств по отношению к свойствам индивидуальных компонентов (уравнения 3 а и 3b):
AmoCd = Am;(a - х) + Ameix, (3a)
_ AmIAHI(l-x)+AmIIAHIIx ^Hadd ~ Дт,(1-х)+Дт„х , (ИЬ)
где x - массовая доля упорядоченной фазы II; kmadd, Ать Ат п- количество активного кислорода; АНатЛ АН аНи - удеаьные энтальпии аго удаления из смеси (индеес aTH), разупорядочан-ной (I) и упорядоченной (II) инди видуальных фаз с оо тветственно.
Сопоставление экспериментальных значений потери массы (Amp) и удельной энтальпии удаления кислорода (AHp) с соответствующими расчетными аддитивными величинами (Amadd, AHadd) показывает, что наблюдается существенное отклонение от аддитивного поведения. Так, для чистых фаз I и II экспериментально определенное количество мобильного кислороден составило Am^-0.0522 %, Amn=-0.01917 % соответственно, а его превышение над аддитивным значением, рассчитанным по уравнению (3а) для промежуточных образцов со степенью (глубиной) превращения I—^II x=0.3-0.8, находилось в интервале 0.009-0.013 %, что значительно превышало ошибку определения Am (рис. 4). Аналогичная, но менее выраженная картина наблюдалась для AHO2, причем наиболее заметные отклонения были видны в диапазоне малых содержаний разупорядоченной фазы I.
Как показали теоретические расчеты [14] и экспериментельные исследования [15], подвижность кислорпда в перовскитах су щественно зависит от характера распределения катионов в А-позиции кристаллической решетки, определяющих и локализацию кислородных вакансий.
E 0.005-
<
10
SI
о о
о
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 x
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X
Рис. 4. Отклонение от аддитивного значения содержания подвижного кислорода Amp (a) и удельной энтальпии его удаления AHp (b) при 773 К в зависимости от параметра х (полноты превращения I—>11). Расчет х, Ammix и OHmix по соотношениям (2),(3a) и (3b) яоответственно. Пунктирная линия соответствует аддитивному поведению, отрезки у точек указывают величину стандартного отклонения определения сртднего
Fig. 4. Deviations from additive behavior as a function of в (completeness of I—II tiansformation): (a) mobile oxygen amaunt Amp and (b) specific enthalpy of oxygen removal AHp a) 773 K. о, Ammix and AHmix are calculated according to (2), (3a) and (3b), respectively. Dotted lines denote additive trends, whiskers are SD-values of mean
Упорядоченное расположение А-катионов сопровождается упорядочением анионных вакансий, что и является причиной различий в подвижности кислорода для индивидуальных фаз, находящихся в упорядоченном или разупорядоченном состоянии. Аналогичный эффект может наблюдаться также в том случае, ко гда упорядочение кислородных вакансий происходит без изменения А-подрешетки. Так, кислородная проводимость SrCo0.8Fe0.2O3-5 при температурах вблизи фазового перехода от низкотемпературного состояния с упорядоченными вакансиями к высокотемпературной модификации разупорядоченного кислород-дефицитного перовскита при Т>1063 К заметно повышалась, что объяснялось двухфазным характером образца - смеси фаз с упорядоченными и разупорядоченными анионными вакансиями [16].
На основании этого можно было бы предположить, что содержание подвижного кислорода будет пропорционально содержанию разупорядоченной фазы. Однако существенные отклонения от такого аддитивного поведения как по количеству мобильного кислорода, так и по энтальпии его удаления, обнаруженные для исследуемых образцов Sr0.8Dy0.2CoO3-5 с различной долей упорядочения (рис. 4), свидетельствуют о более сложных отношениях подвижность кислорода - структурное разупорядочение. В частности, такими дополнительными факторами может быть размер доменов с упорядоченным/разупорядоченным распределением катионов/ вакансий, а также наличие и природа межфазных границ, которые, как было показано, могут играть существенную роль в процессах активации и переноса кислорода [4, 17].
Заключение
Проведенное изучение методом термического анализа ряда перовскитов Sr0.8Dy0.2CoO3-5 с различной степенью упорядочения катионов Sr2+/Dy3+ по А-позициям кристаллической решетки (переход порядок-беспорядок) показало, что для подобных систем применение ТГ/ДСК-методик, включающих программируемое изменение состава газовой фазы (парциального давления кислорода), позволяет непосредственно измерять характеристики
мобильного кислорода в образце, что затруднительно при классическом подходе проведения анализа в среде постоянного состава, а совместное применение классического термического анализа (ТГ/ДСК) с «импульсной» методикой позволило впервые выявить неаддитивное поведение системы Sr0.8Dy0.2CoC3-5 с частичным превращением исходно полностью разупорядоченного нестехиометрического перовскита в его упорядоченный по А-подрешетке аналог.
Благодарности
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Правительства Красноярского края, Красноярского краевого фонда науки в рамках научного проекта № 18-42-243004 и проекта фундаментальных исследований СО РАН V.45.3.3.
Список литературы
1. Tao S.W. and Irvine J.T.S. Metal Oxides: Chemistry and Applications, ed. J.L.G. Fierro. Boca Raton: CRC Press, 2006. P. 739.
2. Bhalla A.S., Guo R., Roy R.. The perovskite structure - a review of its role in ceramic science and technology. Mat. Res. Innovat 2000. Vol. 4, P. 3-26.
3. Garcia-Martin S. and Alario-Franco M.A.. Modulated Structure of La1/3-xLi3xNbO3 0<x<0.06. J. Solid State Chem 1999. Vol. 148, P. 93-99.
4. Hayd J., Yokokawa Harumi and Ivers-Tiff'ee E.. Hetero-Interfaces at Nanoscaled (La,Sr) CoO3-5 Thin-Film Cathodes Enhancing Oxygen Surface-Exchange Properties. Journal o/ The Electrochemical Society 2013. Vol. 160 (4), P. F351-F359.
5. Liu R., Xuan Y., Jia Y.Q. Ordering and disordering in (A'A'') (B'B'')O3-type perovskite compounds. Materials Chemistry and Physics 1998. Vol. 57, P. 81-85.
6. King G., Woodward P. M.. Cation ordering in perovskites. J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20, P. 5785-5796.
7. Верещагин С.Н., Дудников В.А., Соловьев Л.А. Изучение фазового перехода порядок-беспорядок в нестехиометрическом Sr-Gd-кобальтате методами ДСК, ТГ и РС. Журнал Сибирского федерального университета. Серия Химия. 2016. Т. 9(3), С. 326-336. [Vereshchagin S., Dudnikov V., Solovyov L.. DSC+TG and XRD study of order-disorder transition in nonstoichiometric Sr-Gd-cobaltate. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9(3), P. 326-336. (in Russ.)]
8. Thermal analysis; differential thermal analysis; principles. DIN 51007:1994-06.
9. Conder K., Pomjakushina E., Soldatov A., Mitberg E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates. Materials research bulletin 2005. Vol. 40, P. 257-263.
10. Верещагин С.Н., Дудников В.А., Соловьев Л.А. Изучение подвижного кислорода в упо-рядоченном/разупорядоченном нестехиометрическом кобальтате Sr-Gd методом синхронного термического анализа. Журнал Сибирского федерального университета. Серия Химия. 2017. Т. 10(3), С. 346-357. [Vereshchagin S., Dudnikov V., Solovyov L. Study of mobile oxygen in ordered/ disordered nonstoichiometric Sr-Gd-cobaltate by synchronous thermal analysis. Journal o/Siberian Federal University. Chemistry 2017. Vol. 10(3), P. 346-357. (in Russ.)]
11. Vereshchagin S.N., Dudnikov V.A., Shishkina N.N., Solovyov L.A. Phase transformation behavior of Sr0.8Gd0.2CoO3-5 perovskite in the vicinity of order-disorder transition. Thermochimica Acta 2017. Vol. 655, P. 34-41.
12. James M., Cassidy D., Goossens D.J. and Withers R.L. The phase diagram and tetragonal superstructures of the rare earth cobaltate phases Lnl-xSrxCoO3-s (Ln=La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Y3+, Ho3+, Dy3+, Er3+, Tm3+ and Yb3+). J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, P. 1886-1895.
13. Illers K.-H. Die ermittlung des schmelzpunktes von kristallinen polymeren mittels wärmeflusskalorimetrie (DSC). European Polymer Journal 1974. Vol. 10, P. 911-916.
14. Shiiba Hiromasa, Bishop C.L., Rushton M.J.D., Nakayama Masanobu, Nogami Masayuki, Kilner J.A. and Grimes R.W. Effect of A-site cation disorder on oxygen diffusion in perovskite-type Ba05Sr0.5Co1-xFexO25. Journal of Materials Chemistry A 2013. Vol. 1, P. 10345- 10352.
15. Vereshchagin S.N., Solovyov L.A., Rabchevskii E.V., Dudnikov V.A., Ovchinnikov S.G. and Anshits A.G. Methane oxidation over A-site ordered and disordered Sr0.8Gd0.2Co03-5 perovskites. Chemical Communications 2014. Vol. 50, P. 6112-6115.
16. Kruidho F. H., Bouwmeester H.J.M., Doorn R.H.E. and Burggraaf A.J. Influence of orderdisorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. Solid State Ionics 1993. Vol. 63-65, P. 816-822.
17. Isupova L.A., Alikina G.M., Tsybulya S.V., Boldyreva N.N., Kryukova G.N., Yakovleva I.S., Isupov V.P., Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of La1-xSrxCoO3 perovskites. International Journal of Inorganic Materials 2001. Vol. 3, P. 559-562.
