CC BY
141
УДК 678.01:541.11
Н. Р. Прокопчук, член-кор. НАН Беларуси, профессор; П. П. Казаков, ассистент;
А. В. Евсей, ассистент; Ю. М. Можейко, начальник ЦИЛ ОАО «Могилевхимволокно»;
Е. А. Рабушка, вед. инженер ЦИЛ ОАО «Могилевхимволокно»;
Н. В. Бабич; зав. лабораторией полимеров ЦИЛ ОАО «Могилевхимволокно»
ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Samples of poly(ethylene terephthalate) with use of various stabilizers (Irgamod 295, Hostanox O3, Hostanox P-EPQ, Nylostab S-EED, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethyl phosphonoacetate) have been synthesized. Stabilizers were added into reaction mixture after the stage of transesterification of dimethyl terephthalate by ethylene glycol. Efficiency of stabilizers was estimated on such parameters as specific viscosity of polymer solutions, color, the contents of carboxylic and hydroxyl end-groups, activation energy of thermal-oxidative degradation.
Введение. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) -полимер, получаемый при поликонденсации этиленгликоля (ЭГ) и терефталевой кислоты (ТФК). Синтез ПЭТФ проводится в две стадии. Первая из них - этерификация ТФК с ЭГ, в результате которой образуются мономер диэтиленгликольтерефталат и низкомолекулярные олигомеры. В случае использования для производства ПЭТФ диметилтереф-талата (ДМТ) на первой стадии осуществляют реакцию переэтерификации ДМТ этиленгли-колем, в результате которой образуются точно такие же продукты. Вторая стадия процесса -поликонденсация, протекающая в расплаве. ЭГ, который является побочным продуктом, удаляется из расплава путем использования высокого вакуума. Высокомолекулярные марки ПЭТФ, применяемые для производства бутылок, пленок и технических нитей, обычно производятся с использованием поликонденсации в твердой фазе под вакуумом или в инертной среде. Кроме самих мономеров для получения ПЭТФ применяется ряд дополнительных веществ - катализаторов пере-этерификации, поликонденсации, стабилизаторы и т. д. Целью работы является изучение эффективности действия ряда стабилизаторов в процессе синтеза ПЭТФ.
Основная часть. Синтез ПЭТФ проводился на лабораторной установке, предназначенной для исследования процессов синтеза сложных полиэфиров, с целью подбора технологических режимов производства с использованием новых катализаторов, стабилизаторов и прочих добавок. Синтез лабораторных образцов ПЭТФ осуществлялся по стандартной рецептуре и технологии с дополнительной (к фосфорной кислоте) стабилизацией полимера различными веществами. Термостабилизаторы вводились в реакционную смесь перед стадией поликонденсации при температуре 225-23 0°С. Добавление термостабилизаторов проводилось как в сухом виде, так и в виде раствора (или суспензии) в ЭГ. После перемешивания в течение
5-10 мин выполнялось вакуумирование реактора и повышение температуры до 285°С.
Оценка эффективности действия стабилизатора на процесс синтеза ПЭТФ осуществлялась по следующим показателям: внешний вид
(цвет), удельная вязкость ПЭТФ в дихлорук-сусной кислоте (ДХУ), энергия активации термоокислительной деструкции (Ед), содержание концевых спиртовых групп (-ОН), содержание концевых карбоксильных групп (-СООН).
Физико-химические показатели веществ, использованных в качестве стабилизаторов, приведены в табл. 1.
Всего было синтезировано и исследовано 26 образцов ПЭТФ. Параметры процесса синтеза, применяемые стабилизаторы, их концентрации и качественные показатели образцов полимера представлены в табл. 2 (см. на с. 103).
Стабилизатор Hostanox P-EPQ при концентрациях 0,05 и 0,1% (образцы гранулята ПЭТФ № 8, 9, 14, 25) не продемонстрировал своей эффективности по такому основному показателю качества, как удельная вязкость (молекулярная масса полимера). Образцы ПЭТФ, полученные с использованием этого стабилизатора, обладают одними из самых низких молекулярных масс в сравнении с образцами ПЭТФ, стабилизированными другими веществами. Содержание карбоксильных групп для образцов № 8 и 9 оказалось самым высоким, а чем их больше, тем в большей степени полиэфир подвергся разложению при синтезе. Не показала своей эффективности и смесь Hostanox P-EPQ (0,05%) с Irgamod 295 (0,05%) - образец № 15. Поэтому стабилизатор Hostanox P-EPQ не подходит для применения в синтезе ПЭТФ.
Эффективным нельзя также назвать и Hostanox О3 при концентрациях 0,05 и 0,1% (образцы ПЭТФ № 11, 24) и его смесь с 1^а-mod 295 (образец № 12). ПЭТФ, синтезированный с использованием этого стабилизатора, обладает самой низкой молекулярной массой. Содержание концевых гидроксильных групп в перечисленных образцах является одним из самых высоких.
Применяемые стабилизаторы
Стабилизатор
Структурная формула
Температурные характеристики, °С
Irgamod 295 (фирма СіЬа)
ТПл = 116-121
Тразл > 350
ИоБіапох 03 (фирма Сіагіапі;)
Тпл = 167-171
Тразл = 355
ИоБІапох Р-БРр (фирма Сіагіапі)
Тпл = 85-95
Тразл = 319
КуіОБіаЬ 8-БББ (фирма Сіагіапі)
Тпл = 270-274
Тразл = 349
ТМФ
(триметилфосфат)
(СН3О)3РО
Тпл = -46
ТЭФ
(триэтилфосфат)
(С2Н5О)3РО
Тпл = -56
Тразл > 300
ТЭФА
(триэтилфосфоноацетат)
Т = 140
± кип
Т = 197
кип
Т = 215
кип
Низкие значения удельной вязкости полимера и высокое содержание гидроксильных групп говорят о том, что процесс поликонденсации диэтиленгликольтерефталата в случае применения Hostanox О3 протекает медленнее, чем при использовании других стабилизаторов, что недопустимо в промышленном производстве.
Не удалось достигнуть хороших результатов и при применении Кук^1аЬ 8-БББ (образец № 12). Полученный с добавлением данного вещества гранулят ПЭТФ имеет низкую молекулярную массу, а также постороннюю интенсивную желтую окраску, что недопустимо для промышленного ПЭТФ. Не продемонстрировала своей эффективности и смесь Ку^1аЬ 8-БББ с Irgamod 295 (образец № 16). Данный образец также имеет низкую молекулярную массу и желтую окраску.
По такому показателю качества, как удельная вязкость, наилучшим образом проявили себя ТЭФА (образец № 19), Irgamod 295 (образцы № 2, 3, 4, 23), ТЭФ (образец № 17), смесь ТЭФА и Irgamod 295 (образец № 22). Все перечисленные образцы полимера имеют удельную вязкость более 900 единиц, чего не достигает ни один образец, синтезированный с использованием других стабилизаторов. Возможно, что применение этих трех веществ в производстве ПЭТФ позволит повысить молекулярную массу
полимера, либо сократить время и температуру процесса синтеза полиэфира.
Следует отметить также ТМФ (образцы № 18, 21, 26). ПЭТФ, полученный с добавлением этого вещества, хоть и не обладает высокой молекулярной массой, но имеет самые низкие концентрации концевых карбоксильных групп. К сожалению, ТМФ не проявил эффективности в смеси с Irgamod 295 (образец № 26), при этом использование Irgamod 295 не позволило повысить молекулярную массу полимера.
ТЭФА, ТЭФ и Irgamod 295 являются фосфор-органическими соединениями, механизм действия которых при синтезе сложных полиэфиров объясняется взаимодействием с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами, ускоряющими процесс термической деструкции полиэфиров.
Более того, такие фосфорорганические стабилизаторы могут выступать и в качестве сока-тализаторов и таким образом способствовать процессу поликонденсации, ускорять ее.
ТЭФА, Irgamod 295 и ТЭФ имеют одну и ту же функциональную группу P-O-C2H5, поэтому можно считать, что механизм действия этих стабилизаторов должен быть одинаковым [1]. На основании этого можно также допустить, что и эффективность применения этих стабилизаторов в производстве ПЭТФ должна быть сопоставимой.
Качественные показатели ПЭТФ
Номер образца Применяемый стабилизатор Цвет грануля-та ПЭТФ Удельная вязкость в ДХУ Е -Чд кДж/моль Содержание групп -ОН, отн. ед. Содержание групп -СООН, отн. ед.
1 Без стабилизатора — 785 158 108 331
2 Irgamod 295 (0,05%) + 911 150 55 357
3 Irgamod 295 (0,05%) — 1009 165 85 292
4 Irgamod 295 (0,1%) — 973 i5 i 85 292
5 Irgamod 295 (0,2%) — 684 137 74 316
6 Без стабилизатора — 841 158 79 353
7 ТЭФА — 801 166 108 392
8 Hostanox Р-EPQ (0,05%) ++ 744 167 91 520
9 Hostanox Р-EPQ (0,05%) — 590 162 18 524
10 Irgamod 295 (0,05%) — 803 149 345 77
11 Hostanox O3 (0,05%) — 547 152 605 101
12 Irgamod 295 (0,05%) + + Hostanox O3 (0,05%) + 579 150 719 100
13 Nylostab SEED (0,05%) + 676 156 551 88
14 Hostanox Р-EPQ (0,05%) — 725 152 536 86
15 Irgamod 295 (0,05%) + + Hostanox Р-EPQ (0,05%) — 736 146 497 78
16 Irgamod 295 (0,05%) + + Nylostab SEED (0,05%) + 654 146 532 84
17 ТЭФ (0,032%) — 886 167 474 91
18 ТМФ (0,043%) — 816 149 572 70
19 ТЭФА (0,02%) — 1022 167 342 131
20 Irgamod 295 (0,05%) + + ТЭФ (0,032%) — 643 153 887 70
21 Irgamod 295 (0,05%) + + ТМФ (0,043%) — 777 145 710 57
22 Irgamod 295 (0,05%) + + ТЭФА (0,02%) + 994 159 414 98
23 Irgamod 295 (0,1%) — 942 140 373 100
24 Hostanox O3 (0,1%) — 620 166 671 70
25 Hostanox Р-EPQ (0,1%) — 724 159 433 82
26 Irgamod 295 (0,05%) + + ТМФ (0,043%) — 738 159 665 67
Примечание. «-» означает отсутствие окраски, «+» - незначительную светло-желтую окраску, «++» -желтый цвет.
Заключение. Таким образом, по таким основным показателям качества, как молекулярная масса, содержание концевых функциональных групп, наилучшими стабилизаторами можно назвать ТЭФ, ТЭФА и Irgamod 295. Для окончательного выбора в качестве промышленного стабилизатора одного из перечисленных веществ необходимо учесть технологические особенности использования, токсичность, экологическую безопасность,
стоимость, а также осуществить выпуск опытно-промышленных партий ПЭТФ.
Литература
1. Jacques, B. Reactions induced by triphenyl phosphite addition during melt mixing of poly (ethylene terephthalate) / poly(butylene terephthalate) blends: influence of phosphite structure and polyester chain-end concentration / B. Jacques, J. Devaux, R. Legras // Polymer. - 1996. - Vol. 37. - P. 4085-4097.
