CC BY
227
Б. В. Табаев (нач. цеха)1, Р. Н. Хлесткин (д.х.н., проф., зав. каф.)2,
Е. И. Масленников (к.х.н., с.н.с., вед. инж.)1
Особенности кристаллизации аморфного полиэтилентерефталата в твердой фазе в условиях механических деформаций
1 ОАО «Полиэф», цех по производству полиэтилентерефталата 453434, г. Благовещенск, ул. Социалистическая, 71; тел. (34766) 23100, е-mail: tabaev@polyef.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра нефтехимии и химической технологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2431175, e-mail: venta95@rambler.ru
B. V. Tabaev1, R. N. Khlyostkin2, E. I. Maslennikov1
Characteristics of crystallization of amorphous polyethylene terephthalate in solid state under strain conditions
1OJSC POLIEF
/1, Sotsialisticheskaya Str, 453434, Blagoveshchensk, Russia; ph. (34/66) 23100, е-mail: tabaev@polyef.ru
2Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)24311/5, e-mail: venta95@rambler.ru
Приведены результаты исследования структуры и свойств аморфного полиэтилентерефталата при термическом и механическом воздействии на него. Дана количественная оценка изменения степени кристалличности и других показателей. Приведены условия кристаллизации и виды механических деформаций полиэфира. Описан метод определения степени кристалличности полиэфира. Предложен механизм кристаллизации на пространственно ориентированных образованиях в массе полиэфира. На основании исследований термографическим методом определены экзотермы плавления аморфной и пространственно ориентированной форм полиэфира.
Ключевые слова: дифференциально-термический анализ; кристаллизация; макромолекулы; механические деформации; полиэтиленте-рефталат аморфный; полиэфир; твердая фаза.
The results of research of structure and properties of amorphous polyethylene terephthalate on thermal exposure and strain are presented. Quantitative assessment of variation of crystal-linity degree and other parameters is given. Crystallization conditions and types of strain in polyester are described. A description of polyester crystallinity determination procedure is given. A mechanism for crystallization on spatially oriented formation in the mass of polyester is advanced. Based on thermographic study results, melting exotherms were determined for amorphous and spatially oriented modifications of polyester.
Key words: amorphous polyethylene terephthalate; crystallization; crystallinity; differential thermal analysis; macromolecules; polyester; solid state; strain.
Постоянно растущий спрос на высококачественные упаковочные материалы для пищевой и фармацевтической промышленности привел к созданию многотоннажных производств полиэтилентерефталата 1. Этот полиэфир обладает рядом достоинств: он малотоксичен, относительно дешев, поддается вторичной переработке. В настоящее время лидером по производству полиэтилентерефталата в Российской Федерации является ОАО «ПОЛИЭФ» (Башкортостан, г. Благовещенск). Несмотря на то, что полиэтилентерефталат хорошо изучен, в ходе производства появляются некото-
Дата поступления 26.08.10
рые проблемы, требующие дополнительных научных исследований.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) является полиэфиром, способным существовать в аморфном и кристаллическом состояниях. Аморфный ПЭТФ используется в основном в производстве синтетических волокон и пленок, кристаллический — при изготовлении тары для пищевых продуктов, лекарственных препаратов и т. п.
Переход из одного состояния в другое происходит в зависимости от температуры и проявляется очень четко: меняются внешний вид полиэфира, его физические, электрические и многие другие характеристики.
Аморфное состояние ПЭТФ характеризуется беспорядочным взаимным расположением цепей макромолекул со степенью поликонденсации 80—100 и молекулярной массой 15.5— 19.3 тыс. Тем не менее, в общей массе полиэфира существуют отдельные образования с упорядоченной структурой 2, близкой по строению к кристаллической. Аморфный ПЭТФ, по нашим данным, имеет степень кристалличности, равную 2.1—2.5 %. Количественную оценку кристаллической фазы производили
о 3 «
методом градиентной колонки , который основан на сравнении глубины погружения испытуемого образца и эталонных поплавков в раствор, имеющий различную по высоте плотность. Метод позволяет определить плотность полиэфира с достаточно большой точностью. Расчет проводился по формуле:
а = Р~Ро .100%
рк р0
где а — степень кристалличности образца, %; р — плотность образца; р^=1.455, плотность образца с а =100%; р0=1.333, плотность образца с а =0%.
Аморфный ПЭТФ образуется при быстром охлаждении расплава водой. Полиэфир, полученный таким образом, прозрачен 4. Большая скорость охлаждения не дает возможности цепям макромолекул сгруппироваться в упорядоченные структуры. Взаимное расположение цепей макромолекул остается беспорядочным, как в расплаве, что и придает полиэфиру в аморфном состоянии прозрачность.
Медленное охлаждение расплава ПЭТФ приводит к образованию непрозрачного полимера белого цвета. Цвет полимера является следствием образования сферолитов в массе полимера, представляющих собой сферические структуры, состоящие из фибрилл — образований с ориентированными цепями макромолекул полиэфира 5. Последние еще не являются в полном смысле кристаллами, т. к. расстояния между макромолекулами и их ориентация не отвечают строению кристаллической структуры. Дальнейшее охлаждение приводит к образованию кристаллитов, состоящих из сложенных пучков макромолекул в виде складчатых пачек 5’ 6. По некоторым данным 3, в расплавленном ПЭТФ содержатся относительно стабильные ассоциаты, которые могут явиться центрами образования зародышей кристаллов.
Кристаллизация аморфного ПЭТФ в твердой фазе идет несколько иначе7, чем кристаллизация из расплава. Процессу твердофазной кристаллизации ПЭТФ предшествует процесс
стеклования, в результате которого изменяются многие характеристики полиэфира: коэффициент расширения, удельная теплопроводность, сжимаемость, теплоемкость, диэлектрические и многие другие свойства 8. Температура стеклования не является точной константой и зависит от молекулярной массы. Для полиэфира с молекулярной массой 15.5—19.3 тыс. она составляет 51—95 °С.
В интервале температур 140—210 оС идет кристаллизация аморфного ПЭТФ. Максимальная скорость кристаллизации достигается при 190—200 оС 9. Дальнейшее повышение температуры начинает инициировать процесс плавления, который также не имеет четкого значения температуры.
При температуре 140—210 оС вязкость полиэфира резко снижается, и фрагменты цепей макромолекул, обладающие подвижностью, относительно легко складываются в упорядоченные структуры (ассоциаты). В условиях плавления полиэфира увеличивается скорость распада таких структур, и при 290 оС в расплаве ПЭТФ нет никаких ассоциатов, которые могли бы быть зародышами кристаллизации 2.
Механическая деформация в виде вытягивания и скручивания образцов аморфного ПЭТФ при температуре 25—30 оС приводит к ориентации цепей макромолекул вдоль направления прилагаемого усилия, вызвавшего деформацию образца полиэфира, что способствует упорядочиванию макромолекул ПЭТФ по типу кристаллизации, при этом образец остается прозрачным (без помутнения) 4.
Нами проведена количественная оценка степени кристалличности аморфного ПЭТФ, подвергнутого механической деформации (табл. 1). Механическому воздействию путем скручивания и вытягивания был подвергнут образец аморфного ПЭТФ диаметром 3—3.5 мм и длиной 50 мм при температуре 25—30 оС. Исходный полиэфир имел степень кристалличности 2.4 %. После механической обработки она достигает 30.6%.
Образцы исходного и механически обработанного путем скручивания и вытяжки полиэфира были нагреты при 196 оС в течение 120 с. При этом участки, подверженные деформациям, остались прозрачными, а не подверженные механическому воздействию имели матовый, белый цвет. Анализ показал, что недеформи-рованные участки имеют степень кристалличности 37.8%, а подвергшиеся деформациям — 48.4%. Последние при нагревании в условиях термической кристаллизации остались прозрачными. Это можно объяснить тем, что кристаллические образования, возникшие в результате механического воздействия в виде
Таблица 1
Результаты анализа образцов исходного и механически обработанного ПЭТФ
№ п/п Исходная кристалличность Плотность ПЭТФ, г/см3 Термическая кристаллизация, %
механически обработанного исходного механически обработанного исходного
1 2.4 1.3918 1.3791 48.2 37.8
2 2.5 1.3919 1.3790 48.3 37.7
3 2.4 1.3920 1.3791 48.4 37.8
4 2.4 1.3922 1.3791 48.5 37.8
5 2.3 1.3923 1.3792 48.6 37.9
пространственно ориентированных пучков макромолекул полиэфира при нагревании, служат центрами кристаллизации участков аморфного ПЭТФ, не принявших участия в формировании пучков. Сферолиты при этом не образуются. Не подвергавшиеся механической обработке участки образца полиэфира приобрели белый цвет в результате образования сферолитов.
Степень кристалличности предварительно подвергшегося механическому воздействию образца аморфного ПЭТФ после термической кристаллизации в 1.28 раза выше, чем у необработанного образца.
Термографические исследования (дифференциально-термический анализ — ДТА), проведенные нами, показали, что оба образца имеют экзотермы (ДТА) в точках 137 оС для образца аморфного полиэфира и 125 оС для деформированного, вытянутого образца. Эти температуры соответствуют началу кристаллизации полиэфира. Более низкая температура 125 оС соответствует процессу продолжения кристаллизации аморфной фазы полиэфира с участием ориентированных, вытянутых цепей макромолекул, служащих матрицами, на которых кристаллизация не ориентированной, аморфной части ПЭТФ идет сравнительно легко. Для образца аморфного полиэфира при 137 оС характерно образование сферолитов — образований, хотя и упорядоченных, но не ориентированных пространственно. По этой причине деформированный, вытянутый образец полиэфира после кристаллизации остается прозрачным, в отличие от аморфного, который приобретает белый цвет. Это свойство ПЭТФ может быть использовано при переработке полиэфира с целью получения изделий с высокой степенью кристалличности с сохранением прозрачности исходного материала.
В интервале температур 240—260 оС для обоих типов образцов полиэфира имеются эндотермы, отвечающие температуре плавления. Образец аморфного полиэфира плавится при 245 оС. Эндотерма деформированного, вытянутого образца имеет два максимума — 245 и 255 оС. По имеющимся данным10, более высокотемпературный пик соответствует форме
с упорядоченными ориентированными образованиями, пик при температуре 245 °С соответствует температуре плавления неупорядоченной аморфной формы в данном образце.
Таким образом, предварительная механическая обработка аморфного ПЭТФ путем вытягивания приводит к повышению степени кристалличности от 2.4 до 30.6 %.Образец обработанного путем вытягивания аморфного ПЭТФ остается прозрачным в условиях термической кристаллизации при 196 оС в течение 120 с, т. к. в массе деформированного полимера сферолиты не образуются. Предварительная механическая обработка образцов аморфного ПЭТФ повышает степень кристалличности при термической кристаллизации в 1.28 раза. Температура начала кристаллизации аморфного полиэфира равна 137 оС, деформированного — 125 оС. Деформированный, вытянутый полиэфир имеет две точки плавления, соответствующие неупорядоченной аморфной фазе — 245 оС и упорядоченно ориентированной — 255 оС.
Литература
1. Брукс Д., Джайлз Д. Производство упаковки из полиэтилентерефталата. / Пер.с англ. под ред. О. Ю. Сабая.— С-П: Профессия, 2006.— 368 с.
2. Morgan L. B.//J. Appl. Chem.- 1954.- V.4- P. 160.
3. Определение степени кристалличности гранулированного полиэтилентерефталата методом градиентной колонки. Методика. — Благовещенск: ОАО «ПОЛИЭФ», 2008.- C.2.
4. Петухов Б. В. Полиэфирные волокна.- М.: Химия, 1976.- 272 с.
5. Каргин В. А., Слонимский Г. А. Краткие очерки по физико-химии полимеров.- М.: Химия, 1967.- 232 с.
6. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. -М.: Химия, 1966.- 336 с.
7. Аларханова 3. 3., Шаов А. Х., Микитаев М. А., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Леднев А.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров. Электронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/ 2004.html.- C. 326.
Михайлов Н. В. //Химические волокна.-1964,- №5.- C. 22.
Gobbs W.H., Burton R.L. // J. Polimer Sci -1953.- V. 10.- P. 275.
Икеда М.//Кобунси кагаку.- 1968.- V.25.-P.87.; Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. -М.: Химия, 1976.- C. 117.
8.
9.
10.
