CC BY
339ТЕХНОЛОГИИ
Применение слоистых двойных гидроксидов в процессах переработки природного газа
М.В. Крылова, А.Б. Куликов
Российский университет дружбы народов
Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цены на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на «альтернативное сырье», в частности, природный газ, запасы которого огромны.
В последние годы все больше и больше внимания уделяется разработке процессов эффективного превращения природного газа в различные химические соединения. Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами основного компонента природного газа — метана. Можно выделить два направления химической переработки метана: прямая конверсия в продукты и непрямая конверсия (через стадию получения синтез газа). Необходимым условием практической реализации указанных превращений является создание научных основ этих процессов и разработка новых эффективных каталитических систем для их осуществления.
В связи с этим особый интерес привлекают слоистые двойные гидроксиды (СДГ) — структурные аналоги минерала гидроталькита (Mg6Ah(OH)i6CO3-4H2O), которые в зависимости от состава и способа получения проявляют высокую каталитическую активность в различных реакциях (синтезе метанола, гидрировании СО, синтезе Фише-ра-Тропша и др.).
Слоистые двойные гидроксиды (ги-дроталькитоподобные соединения, анионные глины) представляют собой соединения, состав которых может быть выражен общей формулой: [M(n)i-xM(in)x(OH)2]x+[Xm-x/m]x- n H2O, где M(II) — катионы металлов в степени окисления +2 (Mg+2, Mn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2 и др.); M(III) — катионы металлов в степени окисления +3 (Al+3, Cr+3, Mn+3, Fe+3, Co+3, La+3 и др.); X — анионы неорга-
потенциал слоистых двойных гидроксидов нельзя считать полностью раскрытым. применение этих соединений в катализе ограничено их малой доступностью
нических кислот (карбонаты, нитраты, хлориды, сульфаты, перхлораты и др.); анионы органических кислот (адипиновой, малоновой и т.д.) или гетерополикислот (например, PM012O403- и PW12O403-); х — индекс, значение которого может лежать в интервале 0,17-0,33.
Структура слоистых двойных гидроксидов является производной от структуры минерала брусита Mg(OH)2, которая представляет собой слои полиэдров атомов магния, находящегося в октаэдрическом окружении атомами кислорода ОН-групп [1]. Полиэдры атомов магния имеют общие ребра и грани и образуют, таким образом, слои. Слои связаны друг с другом посредством водородных связей (рис. 1а). Если в структуре гидроксида магния ионы Mg2+ заменить на Al3+, то слой приобретает положительный заряд, который для соблюдения электронейтральности компенсируется анионами, располагающимися между слоями (рис. 1б). Между анионами располагаются молекулы воды, которые предотвращают межанионное отталкивание.
На рис. 2 показано положение карбонат-ионов в гидротальките. Ионы СО32- располагаются в структуре параллельно плоскости, образованной атомами металлов и гид-роксогрупп.
У гидроталькитов встречаются два политипа кристаллической решетки — ромбоэдрическая и гексагональная модификации. Так, например, в этих сингониях кристаллизуются гидроталькит (3R) и манассеит (2Н), пироаурит (3R) и шегренит (2Н), стихтит (3R) и барбертонит (2Н). Также существуют по два политипа куинтинита и шармарита.
Площадь поверхности СДГ (или термически обработанных СДГ) влияет на их свойства как катализаторов и носителей [2]. Величина площади поверхности зависит от мольного соотношения Мп/Мш, температуры обработки и состава СДГ.
В природе встречается большое количество минералов со структурой гидроталькита, в состав которых входит кальций, медь, никель, цинк, хром, кобальт, железо и марганец. Однако зачастую природные минералы содержат нежелательные примеси, которые могут отрицательно сказаться на протекании реакций. Существуют также опре-
Рис. і
I Структура брусита: а — Mg(OH)2; б — СДГ [і]
(а)
О ОН • Mg
ІІ
Ф X
о та
h
{б)
О ОН • M(II), M(MI) О H2O
76 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
деленные ограничения по составу минерала. Поэтому для проведения каталитических реакций используют в основном синтетические образцы гидроталькитов. Чаще всего синтез СДГ проводят рН-контроли-руемым соосаждением или титрованием [3]. Иногда используют комбинированные методы соосажде-ния-титрования.
Свойства гидроталькитов как катализаторов, а также их прекурсоров или носителей исследованы довольно широко и описаны в ряде обзоров [4]. В настоящее время гид-роталькиты или их производные применяют в процессах переработки метана (рис. 3). В частности, для получения синтез-газа паровой конверсией метана используют слоистый гидроксид NiAlCOз-СДГ, подвергнутый термической обработке [5]. В катализатор могут быть включены ионы Cr3+, предотвращающие спекание никеля. Высокую активность и селективность при парциальном окислении метана кислородом или CO2 показывают смешанные NiAl- и MgAlRu-оксиды, которые получают термической обработкой соответствующих гид-роталькитов [6].
Катализаторы на основе СДГ также могут быть использованы в производстве из синтез-газа метанола, уксусной кислоты, высших спиртов и углеводородов. Например, для синтеза метанола применяют полученные на основе гидроталькитов катализаторы ZnO/СпОз (процесс BASF) или системы CuO/ZnO/AhO3 и CuO/MnO/Cr2O3 (процесс ICI) [7]. Каталитическую активность этих смешанных оксидов повышают примеси гидроксокарбонатов меди и/или цинка, а также шпинелеподобные фазы.
Высшие спирты могут быть получены из синтез-газа с применением тех же самых катализаторов, которые используют в производстве метанола [7]. В этом случае применяют более высокие температуры и более низкое мольное отношение CO/H2. Введение щелочных добавок в состав таких каталитических систем может привести к образованию разветвленных спиртов вместо линейных. Например, катализатор, приготовленный пропиткой небольшим количеством соли цезия CuAlZnLa-СДГ, подвергнутого термической обработке, более активен и селективен по отношению к изоспиртам по сравнению с промышленным катализатором синтеза ме-
танола при низком давлении (мольное отношение изо-ROH/н-ROH составило 1,68 против 0,40 для коммерческого катализатора).
Реакцию разложения метанола с образованием синтез-газа, используемую в топливных элементах, проводят на палладиевых катализаторах. Их синтезируют осаждением PdMgAl-СДГ на силикагель с последующим прокаливанием и восстановлением. Полученный таким образом высокодисперсный палладий проявляет большую активность по сравнению с палладием, нанесенным на носитель другим способом [8]. Окислительное превращение метанола в водород и СО2 в присутствии или отсутствии водяного пара
Рис. 2,
структура гидроталькита
в последние годы все больше и больше внимания уделяется разработке процессов эффективного превращения природного газа в различные химические соединения
проводят с использованием CuZnAl(Zr)-QQ,r как катализатора.
Реакции карбоксилирования органических соединений в жидкой фазе проводят с использованием гетерогенных родиевых катализаторов, основным недостатком которых является выщелачивание активного компонента. Решением этой проблемы может быть осаждение родия или нанесение его пропиткой из азотнокислого раствора на MgAlCO3-Q3,E
Использование такого катализатора, например, в карбоксилиро-вании метанола в присутствии CH3I приводит к образованию эквимолярной смеси метилацетата и диметилового эфира [9]. В газовой фазе карбоксилирование метанола можно осуществлять на Ru/Sn-содержащем катализаторе состава [Mg4Ai2(OH)i2]2[Ru(SnCl3)6]-xH2O, полученном ионным обменом между [Mg4Al2(OH) i2][C6H4(COO)2]-x№O и [N(C2H5)4]4[Ru(snCl3)6].
Гидроталькиты, в состав которых входит кобальт, являются предшественниками катализаторов синтеза углеводородов по методу Фише-ра-Тропша [10]. Для катализаторов, содержащих кобальт и хром в отно-
апрель-май 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 77
ТЕХНОЛОГИИ
слоистые двойные гидроксиды могут быть использованы в качестве предшественников катализаторов для ряда процессов, протекающих с участием оксида углерода: синтеза метанола, синтеза фишера-тропша, разложения метанола
шении 3:1, 2:1, 1:1 И 1:2, при увеличении отношения компонентов наблюдали: а) повышение выхода высших парафинов и уменьшение метанирования для образцов, восстановленных при 350°С; б) увеличение образования метана и снижение выхода для образцов, восстановленных при 500°С. Катализатор с отношением Co/Cr = 3:1, активированный при 350°С, продемонстрировал наибольшую селективность в отношении образования высших парафинов (84%) при небольшом содержании метана (10%). В работе сделано предположение, что общая активность Co-Cr катализаторов в гидрировании СО связана с присутствием массивных частиц кобальта, а высокая селектив-
ность по метану может быть объяснена формированием специфических форм карбонила кобальта [10].
Катализаторы Co/Cr/Cu/Zn проявляли активность в синтезе Фише-ра-Тропша в случае, если они содержали близкие количества кобальта и меди (вне зависимости от содержания цинка), а при небольшом содержании кобальта на них образовывался метанол [11]. Присутствие цинка позволило не только уменьшить содержание кобальта и меди в катализаторе, но и увеличить выход парафинов и уменьшить образование CO2.
Гидроталькиты, содержащие одновременно кобальт и медь, позволяют получать высокий выход парафиновых углеводородов C1-C11, распределение которых хорошо согласуется с распределением Шульца-Флори. Для этих углеводородных смесей величина показателя ШФ-альфа находится в интервале 0,43-0,59, что сравнимо с данными, полученными для нанесенных Со-катализаторов, содержащих це-олитные носители [12].
Установлено [13], что активность катализаторов Co/Cr/Cu/Zn, приготовленных из гидроталькитов, в
синтезе Фишера-Тропша заметно возрастает при увеличении содержания Со. При этом также изменяется селективность катализатора: в продуктах возрастает доля парафиновых и олефиновых углеводородов. При содержании кобальта менее 1% на катализаторах этого типа образуется только метанол и метан, а при [Co]>=4% наблюдается синтез углеводородов C1-C7.
Методом температурно-програм-мированной десорбции (ТПД) установлено, что при увеличении содержания кобальта усиливается взаимодействие СО с поверхностью катализатора: наблюдается повышение температуры десорбции и соотношения CO/CO2 [11]. Добавление кобальта сильно уменьшает окислительную способность поверхности катализатора [14].
Таким образом, слоистые двойные гидроксиды могут быть использованы в качестве предшественников катализаторов для ряда процессов, протекающих с участием оксида углерода: синтеза метанола, синтеза Фишера-Тропша, разложения метанола. Их слоистая структура частично сохраняется после проведения термической обработки и образования смешанных оксидов — истинных катализаторов или носителей каталитически активных металлов, что позволяет получать эффективные каталитические системы.
Потенциал слоистых двойных гидроксидов нельзя считать полностью раскрытым. Применение этих соединений в катализе ограничено их малой доступностью. Методы получения синтетических слоистых гидроксидов являются очень сложными и трудоемкими. Однако они позволяют синтезировать большой набор разнообразных соединений с заданными свойствами, которые могут найти широкое применение в каталитических процессах.
ОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. S. Kannan, C.S. Swamy. J. Mater. Sci., 1997. — V. 32. — P 1623.
2. G. Fetter, M.T. Olguin, P. Bosch, S. Bulbulian. J. Porous Mater., 2000. — V. 7. — P 469.
3. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari. Catal. Today, 1991. — V.
11. — № 2. — P 173.
4. B.F. Sels, D.E. De Vos, PA. Jacobs. Catal. Rev., 2001. — V. 43. — № 4. — P 443.
5. J.R.H. Ross, M.C.F. Steel, A. Zeini-Isfahani. J. Catal., 1978. — V. 52. — P. 280.
6. F. Basile, L. Basini, M. D'Amore, G. Fornasari, A. Guarinoni, D. Matteuzzi, G. Del Piero, F. Trifiro, A. Vaccari. J. Catal. 1998. — V. 173. — P 247.
7. J.G. Nunan, R.G. Herman, K. Klier J. Catal. 1989. —V. 116.—P 222.
8. Y. Liu, K. Suzuki, S. Hamakawa, T. Hayakawa, K. Murata, T. Ishii, M. Kumagai. Catal. Lett., 2000. — V. 66. — P. 205.
9. M.P Kapoor, Y. Matsumura. Chem. Commun., 2000. — P. 95.
10. G. Busca, F.Trifirr, A. Vaccari. Langmuir, 1990. — V. 6. — P 1440.
11. G. Fornasari, A. D'Huysser, L. Mintchev, F. Trifirr, A. Vaccari. J. Catal. 1992. — V. 135. — P. 386.
12. M. Peuckert, G. Linden. Proc. XI11 Int. Congress on Catalysis, Dechema, Ftankfurt a Main, 1984. — V. 2. — P. 135.
13. E. Errani, G. Fornasari, T.M.G. La Torretta, F. Trifiro, A. Vaccari. Proc. XI Symp. IberoAmer. on catalysis IMP, Mexico
D.F., 1988. — V. 3. — P. 1239.
14. G.C. Chinchen, K. Mansfield, M.S. Spencer. Chemtech, 1990. — V. 20. — P 692.
78 ГАЗОХИМИЯ I апрель-май 2008 года
