CC BY
58ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез и свойства никельсодержащих слоистых двойных гидроксидов — катализаторов разложения метана
А.Б. Куликов, М.В. Крылова, И.А. Маслов, М.И. Князева, В.З. Мордкович,
ЗАО «Метанол и азотные процессы»; ФГУП ТИСНУМ; ФГУП ИГИ
Каталитическое разложение метана, получение водорода, наноуглерод, слоистые двойные гидроксиды
В настоящее время основным методом получения водорода — ценного сырья для химической промышленности — является окислительная конверсия метана [1]. Однако водород, получаемый при помощи конверсии, сильно загрязнен побочными газообразными продуктами (СО, СО2, водяным паром). В то же время химически чистый водород может быть получен путем каталитического разложения метана. В этом случае основным побочным продуктом являются ценные наноуглеродные материалы, находящие разнообразное применение.
Традиционными катализаторами реакций конверсии метана являются смешанные оксидные системы, в состав которых входят металлы VIII группы периодической системы химических элементов [2]. Перспективным направлением развития этого процесса может быть применение в качестве исходных соединений для получения катализаторов гидроталь-китоподобных соединений — слоистых двойных гидроксидов (СДГ), при разложении которых формируется система двойных или тройных смешанных оксидов [3-6].
Целью данной работы были синтез Ni-содержащих СДГ и исследование их каталитической активности в реакциях разложения метана с образованием наноуглерода и водорода. Образцы Ni-СДГ, содержащие 2, 4, 10, 15 и 20% масс. Ni в пересчете на металлы, были получены методом рН-контро-лируемого соосаждения из растворов нитратов магния, никеля и алюминия. В образцах Ni-ЭДТА-СДГ, содержащих Ni в количестве 10, 20 и 30% масс. в пересчете на металлы, никель был включен в структуру в виде комплексного аниона этилендиаминтетрауксусной кислоты [Ni-ЭДТА]2-.
Каталитические исследования проводили на проточной установке с кварцевым реактором при атмосферном давлении в температурном интервале 550-1000°С и при объемной скорости подачи метана 1900 ч-1. Образцы Ni-СДГ предварительно восстанавливали в токе водорода в течение 2 ч при 800-1000°С. Образцы Ni-ЭДТА-СДГ предварительно выдерживали в токе аргона в течение 2 ч при 400°С, поскольку газообразные продукты термолиза этих комплексонатов обладают восстановительными свойствами [7].
В экспериментах использовали метан, водород и аргон чистотой 99,9%.
Для газохроматографического анализа метана и водорода применяли колонку (4м х 3мм), заполненную цеолитом 5А. Детектор — катарометр. Газ-носитель — аргон. Температурный режим изотермический, 120°С.
Рентгенофазовый анализ порошков полученных соединений осуществляли на дифрактометре ХТєИ
■тяпай РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМ. АНАЛИЗА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ Ni-СДГ С РАЗНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ НИКЕЛЯ
Содержание Массовая доля, % Формула
масс Ni Mg Al п о SH2O
эксп* теор.** эксп. теор. эксп. теор. эксп. теор. эксп. теор.
2 0,89 0,65 21,5 22,8 7,87 8,52 СО СО 9,47 41,9 38,4 Ni0.07Mg5.93 АЬС03(ОН)1б-5,5Н2О
4 1,55 1,27 21,3 22,1 7,65 8,37 8,5 9,31 42,0 39,2 Ni0.14Mg5.s6 АІ2С03(ОНК6Н2О
10 4,07 3,24 20,6 21,0 8,10 8,27 9,0 9,20 38,7 39,0 N6^5,64 АЬС03(ОН)16-6Н2О
15 5,34 4,99 18,9 20,1 7,90 8,19 со со 9,10 40,6 38,2 №0^5,44 АІ2Ш,(ОН)16-6Н2О
20 7,75 7,07 18,3 19,9 8,12 8,44 9,0 9,38 37,9 35,2 Ni0,77Mg5,23 АІ2С03(ОН)16-4,5Н2О
50 газохимия июль-август 2009
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ИССЛЕДОВАНИЯ
РИС. 1. РЕНТГЕНОГРАММЫ СОЕДИНЕНИЙ Ni-СДГ
PRO MPD с монохроматизирован-ным Си Кб-излучением.
Для подтверждения содержания компонентов СДГ использовали химический анализ: для определения магния и никеля применяли атомноабсорбционный метод (спектрофотометр Hitachi 180.80), для определения алюминия — эмиссионный метод (установка, состоящая из СВЧ-плазменного генератора «Хрома-трон-1», спектрографа ДФС-1, фотоэлектронной приставки ФЭПБ).
Определение характеристик пористой структуры образцов проводили на основании расчетов изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на примере 20% Ni-СДГ и 20% Ni-ЭДТА-СДГ Образцы перед началом анализа прокаливали в муфельной печи при температуре 600°С. Съемку изотерм осуществляли на автоматическом сорбтометре ASAP 2010.
Электронные фотографии образцов снимали на приборах Jeol 840 и Philips EM-430-ST
Результаты и их обсуждения
На рис. 1 представлены рентгенограммы синтезированных гидро-талькитоподобных соединений Ni-СДГ. Как видно, все они изоструктурны друг другу и представляют собой типичные слоистые двойные гидроксиды. Для сравнения на рисунке показана дифрактограмма гидроталькита MgAl-СДГ [8].
Результаты химического анализа синтезированных Ni-СДГ представлены в табл. 1. Они свидетельствуют о хорошем соответствии теории и эксперимента и позволяют предложить формулы этих соединений (последний столбец).
На основании метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что образец 20% Ni-СДГ отличается большей адсорбционной емкостью, чем образец 20% Ni-ЭДТА-СДГ Кривые, полученные для обоих образцов (рис. 2), не приближаются асимптотически к оси р/ро, а образуют горизонтальную ветвь, пересекающую ось ординат при значениях 25-40 см3/г, что свидетельствует об удержании значительного количества азота очень мелкими порами. На обеих изотермах наблюдается гистерезис, что может быть связано с присутствием «бутылкообразных» пор. Подъем на кривых адсорбции в области р/ро >0,8 (20% Ni-СДГ) и в области р/ро = 0,3-0,7 (20% №Э-ДТА-СДГ) указывает на изменение объема пор в обоих образцах.
Характеристики пористой структуры образцов 20% Ni-ЭДТА-СДГ и 20% Ni-СДГ в зависимости от температуры предварительной термообработки представлены в табл. 2. Образцы обладают развитой поверхностью (до 320 м2/г). Однако следу-
РИС. 2. ИЗОТЕРМЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ АДСОРБЦИИ (А) И ДЕСОРБЦИИ (Б) АЗОТА ОБРАЗЦОВ 20% Ni-СДГ (1)
И 20% Ni-ЭДТА-СДГ (2)
ет отметить, что развитая пористая структура из образца 20% Ni-СДГ формируется уже при 100°С, а для образования пористой структуры у образца 20% Ni-ЭДТА-СДГ необходима температура 400°С. Следует отметить, что средний диаметр пор у термообработанного образца 20% Ni-СДГ составляет 80-100 А, а у 20% Ni-ЭДТА-СДГ — 30-50 А. Вместе с тем, после обработки образец 20% Ni-СДГ содержит наряду с мезопо-рами также микропоры (средний диаметр <20 А). Поверхность последних достигает максимальной величины при 400°С. В образце, полученном из 20% Ni-ЭДТА-СДГ, мик-ропоры в температурном интервале 300-б00°С не образуются. Величина среднего диаметра пор 20% Ni-ЭДТА-СДГ линейно растет с увеличением температуры.
Катализаторы Ni-СДГ, содержащие 2-20% Ni, не проявили активности
ИЮЛЬ-АВГУСТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 51
ИССЛЕДОВАНИЯ
ТАБЛ. 2.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОКАЛИВАНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ОБРАЗЦОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ 20% Ni-ЭДТА-СДГ И 20% Ni-СДГ
Исходное Температура Удельная Поверхность Сред. диаметр
соединение термообработки,°С поверхность, м2/г микропор, м2/г мезопор, A
20% Ni-СДГ 100 130 13 110
200 140 17 114
300 165 18 110
350 236 62 90
400 270 77 80
500 240 40 100
600 220 16 110
20% Ni-ЭДТА-СДГ 300 3 ——
350 67 — 30
400 320 — 35
500 260 — 45
600 240 — 50
| ЗАВИСИМОСТЬ КОНВЕРСИИ МЕТАНА, ВЫХОДА ВОДОРОДА
И УГЛЕРОДА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОБРАЗЦЕ 10% Ni-ЭДТА-СДГ
Т, °С К, % масс. Выход водорода, г/г Ni Выход углерода, г/г Ni
550 12,1 0,38 1,13
600 19,5 0,59 1,75
650 8,1 0,21 0,64
НБЛЇ | ЗАВИСИМОСТЬ КОНВЕРСИИ МЕТАНА, ВЫХОДА ВОДОРОДА
И УГЛЕРОДА ПРИ 600°С ОТ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЯ В ОБРАЗЦЕ
Содержание Ni, % масс. К, % масс. Выход водорода, г/г Ni Выход углерода, г/г Ni
10 19,5 0,59 1,75
20 17,6 0,30 0,91
30 11,9 0,13 0,39
в реакции разложения метана. Конверсия метана на этих образцах во всем изученном интервале температур не превышала 2,3%. (За кон-вер^ю метана принимали процентное отношение количества превращенного метана к количеству пропущенного метана, выраженных в граммах). Содержание водорода в газообразных продуктах синтеза не превышало 2,5% моль. Выход водорода составлял 0,02 г/г Ni, а углерод образовывался в следовых количествах. Низкая активность этих систем может быть объяснена взаимо-
РИС. 3. ДАННЫЕ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ОБРАЗЦА 10% Ni-ЭДТА-СДГ ПОСЛЕ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ
действием компонентов катализатора друг с другом при высоких температурах с образованием трудновосстанавливаемых соединений.
В противоположность этому образцы 10, 20 и 30% Ni-ЭДТА-СДГ проявляли активность в исследуемой реакции. Зависимости конверсий метана от температуры на всех образцах Ni-ЭДТА-СДГ проходили через максимум в точке, соответствующей 600°С. Самое высокое значение конверсии было достигнуто на катализаторе 10% Ni-ЭДТА-СДГ и соответствовало 19,5% (табл. 3),
РИС. 4. ДАННЫЕ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ОБРАЗЦА 10% Ni ЭДТА-СДГ ПОСЛЕ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ
а максимальный выход водорода и углерода составил 0,59 г/г Ni и 1,75 г/г Ni соответственно.
Степень превращения метана снижалась с 19,5 до 11,9% при увеличении содержания никеля в образце с 10 до 30% масс. (табл. 4). Аналогичная тенденция наблюдалась и для выхода водорода и углерода. Так, при повышении содержания никеля в 3 раза выход целевых продуктов снизился в 4,5 раза.
Явление снижения активности катализатора и выхода обоих продуктов синтеза при увеличении содержания никеля может быть объяснено тем, что при увеличении количества металла происходит агломерация его частиц и, как следствие, уменьшается удельная металлическая поверхность образца, что ведет к значительной потере его активности.
На рис. 3 и 4 представлены данные сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии после проведения реакции разложения метана на образце 10% Ni-ЭДТА-СДГ. На фотографиях хорошо виден образующийся на поверхности образца структурированный наноуглерод.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено:
1) катализаторы 10-30% Ni-ЭДТА-СДГ проявляют активность в реакции разложения метана с образованием наноуглерода и водорода. Выход обоих продуктов понижаются при увеличении количества никеля в катализаторе;
2) катализаторы 2-20% Ni-СДГ не активны в реакции разложения метана;
3) после термической обработки образцы Ni-СДГ и Ni-ЭДТА-СДГ приобретают высокоразвитую поверхность, причем развитие поверхности образца Ni-СДГ наблюдается при более низкой температуре. РХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.
2. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Л.: Химия, 1971.
3. Cavani F., Triflro F., Vaccari A. // Catal. Today, 1991, V.11, № 2. P. 173.
4. Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A.// Catal. Rev., 2001, V.43, № 4. P. 443.
5. Крылова М.В., Куликов А.Б. // Газохимия, 2008. - № 1. - С. 76.
6. Basile F., Basini L., D'Amore M., Fornasari G., Guarinoni A., Mattuezzi D., Del Piero G., Trifiro F., Vaccari A.// J. Catal. 1998, V. 173. P. 247.
7. Стариков Е.В., Исупов В.П., Тарасов К.А., Чу-пахина Л.Э.,. Юликов М.М. // Журн. структ. химии, 2004. — Т. 45. — С.116.
8. Cardoso L.P., Tronto J., Crepaldi E.L., Valim J.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2003, V. 390. P. 49.
52 газохимия июль-август 2009
