CC BY
158
УДК 546.4662733, 54-36
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОИСТЫХ ГИДРОКСИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ КОБАЛЬТ (III)
И.Г. РЫЛЬЦОВА, О.Е. ЛЕБЕДЕВА
Методом соосаждения из растворов синтезированы гидро-талькитоподобные материалы, содержащие в качестве трехвалентных катионов ионы алюминия и кобальта (III) с различным атомным соотношением А1: Со. Полученные материалы охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов: РФА, ТГ -
Белгородский
университет
государственный ДСК, ИК-спектроскопии, ТЭМ.
е-таіі: Ігіпа_гуІсо ча @та ІІ. ги
Ключевые слова: слоистые двойные гидроксиды, гидроталь-кит, РФА, ТГ-ДСК, ИК-спектроскопия, микрофотографии ТЭМ
Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) составляют большой класс минеральных и синтетических материалов с общей формулой [М2Чх М3+х(ОН)2]х+Ап2-х/7 • тН20, где М2+ - Мд2+,М2+, 7п2+ и т.д., М3+ - А13+, Ре3+, Са3+ и др., Ап - ОН-, СОз2-, ЫОз3-, С1- и т.д. Эта структура состоит из бруситоподобной массы слоев. В бруситоподобной фазе двухвалентный катион металла находится в центре октаэдра, образованного гидроксильными группами. Изоморфное замещение двухзарядных катионов трехзарядными приводит к возникновению избыточного положительного заряда, который компенсируется анионами в межслоевом пространстве. Также в межслоевом пространстве находятся молекулы воды, которые участвуют в стабилизации структуры СДГ [1]. Эта крайне легко перестраиваемая межслоевая структура, связанная с широкими возможностями выбора анионов, позволяет получить большой круг универсальных слоистых материалов для потенциального применения в качестве анионообменников, адсорбентов, катализаторов, твердофазных нанореакторов и молекулярных сит, полимерных композитов и биоактивных материалов [2].
В последние годы растет интерес к слоистым гидроксидам, содержащим переходные металлы, что связано с широкими возможностями их технологического применения [3,4]. Например, кобальтсодержащие СДГ обладают выраженными магнитными свойствами. У соответствующих смесей оксидов, полученных при прокаливании, магнитные свойства усиливаются [2]. В работах [5-7] обсуждается возможность применения кобальтсодержащих слоистых гидроксидов в качестве прекурсоров нанодис-персных оксидных катализаторов. Смешанные оксиды также активны как катализаторы полного окисления СО и углеводородов или как абсорбенты для низкотемпературного обессеривания [2].
Синтез кобальтсодержащих СДГ осуществлен несколькими авторами, причем кобальт может замещать в структуре СДГ как двухвалентные, так и трехвалентные катионы. Так, описан синтез слоистых двойных и смешанных гидроксидов, содержащих ионы Со2+, методами соосаждения компонентов из растворов [3,4-10] и так называемым гомогенным осаждением с использованием гидролиза мочевины или гексамети-лентетрамина [2]. СДГ, содержащие ионы Со3+, получали методом, включающим три стадии: высокотемпературную твердофазную реакцию, гидролиз в окислительной среде и обрабатка пероксидом водорода [11,12].
В настоящей статье обсуждается возможность применения метода соосаждения компонентов из раствора для получения смешанных слоистых гидроксидов, в которых ионы А13+ частично замещены на Со3+.
Методика синтеза
Получены три образца Мд-(А1+Со) СГ с атомным соотношением А1:Со = 9:1, 4:1, 3:2 по следующей методике. Навески солей А!(Ы03)3 • 9Н2О, ^(N03)3 • 6Н2О,
И.Г. Рыльцова, О.Е. Лебедева. Синтез и исследование...
97
Мд(ЫОз)2 • 6Н2О, взятые в стехиометрических соотношениях, растворяли в дистиллированной воде. В качестве осадителя использовали смесь растворов гидроксида натрия и карбоната натрия. Осадитель медленно прикапывали к раствору солей при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Осадок подвергался старению в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч при 98°С. После этого осадок отмывали дистиллированной водой. Полученные продукты высушивали при 98оС в сушильном шкафу в течение суток. Все образцы были подвергнуты анионному обмену на карбонат-анионы.
Методы исследования
Синтезированные образцы были подробно охарактеризованы с помощью комплекса физико-химических методов: РФА, ТГ-ДСК, ИК-спектроскопии, ТЭМ3. РФА выполняли на дифрактометре АРЬ Х'РРА (Си Ка — излучение) с шагом сканирования по 20 0,01о. Материалы для реплик готовили растиранием образцов СДГ в агатовой ступке до пылеобразного состояния. Морфология поверхности образцов была изучена методом сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии на микроскопе ^ОЬ ^М-2100 при рабочем напряжении 200 кВ. ТГ-ДСК анализ проводили на приборе SDT Q600. ИК-спектроскопический анализ выполнен на приборе №со^ 6700.
Обсуждение результатов
По данным РФА все синтезированные образцы представляют собой однофазные продукты с набором рефлексов, соответствующих слоистым гидроксидам со структурой гидроталькита [13]. Пример типичной дифрактограммы приведен на рис. 1.
Рис.1. Дифрактограмма образца Мд-А1/Со с атомным соотношением А1:Со = 4:1
Электронные микрофотографии позволяют оценить морфологию образцов и зафиксировать отдельные агрегаты-чешуйки, характерные для слоистых гидроксидов. На рис.2 представлены наиболее характерные микрофотографии.
Образцы были подвергнуты термогравиметрическому и дифференциальнотермическому анализу. В качестве примера на рис.3 представлена термограмма и кривая потери массы для одного из образцов.
Полученные кривые типичны для слоистых гидроксидов. На кривых термогравиметрического анализа закономерно выделяются два скачка массы, первый в пределах 200-250°С, второй - около 400-450°С. Первое изменение массы связано с потерей физически сорбированной воды из межслоевого пространства. Второе обусловлено частичным дегидроксилированием слоев и деструкцией карбонат- анионов. На кривых ДСК отчетливо видны два минимума, которые соответствуют эндотермическим эффектам. Они хорошо коррелируют с изменением массы: первый минимум вероятнее всего связан с потерей межслоевой воды, второй - с коллапсом слоистой структуры и образованием смеси оксидов.
3 Исследование выполнено на оборудовании ЦНСМН-ЦКП БелГУ
Рис.2. Микрофотографии ТЭМ образцов Мд-А1/Со с атомным соотношением А1/Со: а) 4:1, б) 3:2
100
90
Я0
..Ф
У
* 7П
и
60
50
0
200
400 600
Т«.шерлт^'рл, °С
800
'X ■ г 17,85% —
\ V ч 1
V \ \ 1 \ \ \ Ч \К^. V —-1 23^12«! о
0
2000 4000 6000 8000 10000 13000
1000
1-4
и
о
н
о
С.
>И
о
N
О
Рис. 3. Кривая ДСК-ТГА образца Мд-А1/Со с молярным соотношением А1:Со = 4:1
ИК-спектры, зарегистрированные при комнатной температуре, имеют характерные полосы, присущие всем гидроталькитоподобным соединениям. На рис. 4 приведен пример ИК-спектра синтезированных СДГ. Во всех ИК-спектрах присутствуют полосы со значением волновых чисел менее 800 см-1, которые можно отнести к колебаниям металл-кислород в бруситоподобном слое. Необходимо отметить, что при увеличении содержания кобальта в соединениях, полосы, отвечающие этим колебаниям, смещаются в область волновых чисел менее 600 см-1. Довольно широкая полоса в спектрах с максимумом порядка 3450 см-1 относится к колебаниям гидроксильных групп в металлогидроксидных слоях. Хорошо видимое плечо при 3000-3150 см-1 соответствует валентным колебаниям молекул воды в межслоевом пространстве. Интенсивная полоса с максимумом около 1360 см-1 относится к колебаниям О—С—О в карбонат-анионах межслоевого пространства, а плечо этого максимума при 1650 см-1 принадлежит деформационным колебаниям воды в межслоевом пространстве [3].
И.Г. Рыльцова, О.Е. Лебедева. Синтез и исследование...
99
Рис. 4. ИК-спектр образца Mg-Al/Co с молярным соотношением А1:Со = 4:1
Заключение
Таким образом, метод соосаждения компонентов из растворов может быть использован для получения хорошо окристаллизованных слоистых гидроксидов общей формулой Mg(1-x)СоyAl(x-y)(OH)2(COз)x/2 ■ ПН2О с различным атомным соотношением Al/Co.
Список литературы
1. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications//Catalysis Today, 1991.- №11.- Р. 173-ЗО1.
2. Renzhi Ma, Zhaoping Liu, Kazunori Takada, Nobuo lyi, Yoshio Bando, and Takayoshi Sasaki Synthesis and Exfoliation of Co2+-Fe3+ Layered Double Hydroxides: An Innovative Topochemi-cal Approach //J. Am. Chem. Soc., 2007.-V. 129.-№i6.-P. 5257-5263.
3. Xu Z. P., Zeng H. C. Interconversion of Brucite-like and Hydrotalcite-like Phases in Cobalt Hydroxide Compounds // Chem. Mater, 1999. - № 1. - V.11. - P. 67-74.
4. Xu R. and Zeng H. C. Synthesis of Nanosize Supported Hydrotalcite-like Compounds CoAlx(OH)2+2x(CO3)y(NO3)x-2y*nH2O on Y-Al2O3//Chem. Mater. 2001.-V. 13.-№ 2.-Р. 297-303.
5. Carpentier J., Siffert S., Lamonier J. F., Laversin H. and Aboukais A.Synthesis and characterization of Cu-Co-Fe hydrotalcites and their calcined products// Journal of Porous Materials, 2007.- V. 14.- № 1.- Р. 103-110.
6. Feng Li, Qian Tan, David G. Evans and Xue Duan Synthesis of carbon nanotubes using a novel catalyst derived from hydrotalcite-like Co-Al layered double hydroxide precursor // Catalysis Letters, 2005.-V. 99, № 3-4.- Р.151-156.
7. Lamonier J., Boutoundou A., Gennequin C., Perez-Zurita M., Siffert S. and Aboukais A. Catalytic Removal of Toluene in Air over Co-Mn-Al Nano-oxides Synthesized by Hydrotalcite Route // Catalysis Letters, 2007.- V. 118.-№ 3-4.- Р.165-172.
8. Kannan S., Swamy C.S. Effect of trivalent cation on the physicochemical properties of cobalt containing anionic clays//Journal of Materials Science. - 1997.- V. 32, № 6.- Р.1623-1630.
9. Jun Jie Yu, Zheng Jiang, Ling Zhu, Zheng Ping Hao and Zhi Ping Xu Adsorption/Desorption Studies of NOx on Well-Mixed Oxides Derived from Co-Mg/Al Hydrotalcite-like Compounds//J. Phys. Chem. B, 2006.-V. 110.-№ 9.-Р. 4291-4300.
10. Ulibarri M. A., Fernindez J. M., Labajos F. M. and Rives V. Anionic Clays with Variable Valence Cations: Synthesis and Characterization of [CG1-xAIx(OH)2](CO3)x/2*nH2O // Chem. Mater. 1991.-V. 3.-№ 4.-Р. 626-630.
11. Vaysse C., Guerlou-Demourgues L., Delmas C. Thermal Evolution of Carbonate Pillared Layered Hydroxides with (Ni, L)(L = Fe, Co) Based Slabs: Grafting or Nongrafting of Carbonate Anions? //Inorganic Chemistry, 2002. - V. 41.- No. 25. - Р. 6905-6913.
12. Vaysse C., Guerlou-Demourgues L., Delmas C., and Duguet E. Tentative Mechanisms for Acrylate Intercalation and in Situ Polymerization in Nickel-Based Layered Double Hydroxides // Macromolecules, 2004.- V. 37.-№ 1.- Р. 45-51.
13. Елисеев А.А., Лукашин А.В., Вертегел А.А., Тарасов В.П., Третьяков Ю.Д. Исследование процессов кристаллизации слоистых двойных гидроксидов Mg - Al // Доклады Академии Наук. - 2002. - T.387. - №6. - C. 777 - 781.
SYNTESIS AND INVESTIGATION OF LAYERED HYDROXIDES CONTAINING COBALT (III)
I.G. RYLTSOVA, O.E. LEBEDEVA
Hydrotalcite-like materials containing both aluminum and cobalt trivalent cations with different atomic ratio Al:Co have been synthesized by coprecipitation method. The materials have been characterized by several experimental techniques, in particular, XRD, TEM, IR-spectroscopy, TG-DSC.
Belgorod State University
Key words : Layered Double Hydroxide, hydrotalcite, XRD, TEM, IR spectroscopy, TG-DSC.
e-mail: peristay@bsu.edu.ru
