CC BY
210Ж ИССЛЕДОВАНИЯ
Кобальт-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из CO и H
О.Л. Елисеев, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
А.Л. Лапидус, Российский университет нефти и газа им. И.М. Губкина
История синтеза углеводородов из СО и Н2 насчитывает около сотни лет. Классические эксперименты Ф. Фишера и Г. Тропша проводились в 20-е годы, когда на промотированных железных катализаторах из синтез-газа были получены кислородсодержащие продукты [1] и затем высшие углеводороды [2]. Однако еще в 1908 г. Сабатье и Сендеренс сообщили о гидрировании СО в метан на никеле [3], а в 1908 г.
Е.И. Орлов получил этилен пропусканием синтез-газа над Pd-Ni катализатором [4]. В результате интенсивной научно-исследовательской и опытно-конструкторской работы уже в 1935 г. вступил в строй промышленный реактор синтеза углеводородов с осажденным на кизельгур кобальт-торий-медным катализатором. [5].
В дальнейшем состав катализатора был доработан, в 1936 г. функционировали уже четыре установки, а до 1945 г. синтез Фишера-Тропша (ФТ) осуществлялся на 9 установках в Германии, одной — во Франции и пяти — на Дальнем Востоке, в том числе 4 — в Японии. Общая их мощность достигала 1 млн т/г. углеводородов [4].
В 30-40-е годы развитие синтеза ФТ в Германии обуславливалось недостатком собственных нефтяных ресурсов для обеспечения нужд воюющей армии. Кроме того, общемировые разведанные запасы нефти в то время были невелики, что также стимулировало всеобщий интерес к синтезу ФТ в послевоенные годы. Предполагалось реализовывать его главным образом на основе угля, газификация которого была хорошо освоена [6]. Были опробованы новые конструкции реакторов (реактор с кипящим слоем в Браунсвилле, реактор с пневмотранспортным слоем Kellog, слар-ри-реактор [7]), строились опытные установки в США и Великобритании, в ЮАР фирма Sasol в 1955 г организовала промышленное производство, действующее до сих пор [6]. В СССР на вывезенном из Германии оборудовании был запущен завод в Новочеркасске мощностью 50 тыс. т/г., успешно проработавший до 90-х годов. Кобальт-ториевые катализаторы для него были заменены на кобальт-циркониевые, оригинальной отечественной разработки, с участием специалистов Института органической химии (ИОХ) им. Н.Д. Зелинского РАН.
Открытие богатых нефтяных полей в Саудовской Аравии, на Аляске, в Северном море и других местах изменило сценарий развития мировой энергетики. Синтез ФТ был вытеснен на периферию коммерческого и, как следствие, научного интереса [7]. В Германии и по всему миру действующие установки были закрыты из-за нерентабельности. Единственное по-настоящему крупное производство сохранилось (и продолжало развиваться) в ЮАР, где имелись дешевые запасы
ИНТЕРЕС К СИНТЕЗУ ФТ ОЖИЛ В 70-Е ГОДЫ. В ЭТО ВРЕМЯ ФИРМА SHELL НАЧАЛА РАЗВИВАТЬ ТЕХНОЛОГИЮ, ОБЪЕДИНЯЮЩУЮ СИНТЕЗ ФТ С ГИДРОКРЕКИНГОМ, ЧТО ПОЗВОЛЯЕТ ЗНАЧИТЕЛЬНО УВЕЛИЧИТЬ ОБЩИЙ ВЫХОД ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
бурого угля, добываемые открытым способом, и дешевая рабочая сила. Кроме того, санкции против режима апартеида практически изолировали страну от внешних поступлений нефти и нефтепродуктов.
Интерес к синтезу ФТ ожил в 70-е годы. В это время фирма Shell начала развивать технологию, объединяющую синтез ФТ с гидрокрекингом, что позволяет значительно увеличить общий выход дизельной фракции. В 1983 г. в Амстердаме была сооружена пилотная установка, а через 10 лет в Бинтулу (Малайзия) вступил в эксплуатацию завод стартовой мощностью 500 тыс. т/г. [8]. Развитием этого опыта служит строящийся завод в Катаре, планируемой мощностью 6 млн т/г. На рубеже XX-XXI вв. можно было уже говорить о буме технологий «газ в жидкость» и «уголь в жидкость», значительная часть которых основана на реакции, открытой Фишером и Тропшем. Ныне свои проекты в области синтеза «искусственной нефти» на разной степени реализации имеют практически все крупные нефтедобывающие корпорации, в том числе ExxonMobil, Conoco-Phillips, Sasol-Chevron, BP-Amoco, Texaco, ENI, Marathon, Statoil, Syntroleum. В отличие от 30-х годов, большинство проектов ориентировано на природный газ как сырье. По сравнению с углем его переработка создает меньше экологических проблем, а разведанные запасы превышают нефтяные в энергетическом эквиваленте [9]. Кроме того, технологии GTL считаются перспективными для освоения малых и удаленных месторождений, утилизации попутного газа [8].
В «классическом» синтезе ФТ образуется широкая углеводородная фракция, от метана до твердых парафинов (рис. 1). Молекулярно-массовое распределение этих продуктов, как было показано Андерсоном [10], удовлетворяет закону, выведенному ранее Флори для поликонденсации бифункциональных молекул
Wn = nan-1(1-a)2.
Хорошее соответствие дает также формула Шульца, первоначально по-
72 ГАЗОХИМИЯ ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GA7OHIMIYA.RU
ИССЛЕДОВАНИЯ Ж
лученная им для распределения продуктов радикальной полимеризации
Wn = nan-1ln2a.
Результаты расчетов по обеим формулам практически совпадают, если параметр распределения а > 0.7. Это распределение часто называют по именам исследователей распределением ASF.
Распределение ASF налагает ограничения на селективность реакции в отношении индивидуальных углеводородов или узких фракций. Например, содержание бензиновой фракции не может превышать 45%, дизельной — 30%. На рис. 2. показаны зависимости максимальной теоретически возможной селективности по разным фракциям в зависимости от величины а. Со 100%-й селективностью могут быть получены только метан и высокомолекулярные парафины (воски).
Метан всегда образуется в больших количествах, чем диктуется вышеприведенными формулами. Это объясняется протеканием параллельной реакции прямого гидрирования СО
CO + 3H2 ^ CH4 + H2O.
С повышением температуры вклад этой реакции усиливается, особенно для кобальтовых катализаторов, проявляющих большую гидрирующую активность по сравнению с железными. Снижение селективности метанообразования является одной из важнейших проблем при разработке катализаторов и создании технологических схем синтеза ФТ [11].
Кобальтовые катализаторы синтеза ФТ для лабораторных исследований готовят методами осаждения, влажного смешения, пропитки (подразделяемой на пропитку по влагоемкости носителя и замачивание), ионного обмена, нанесением из газовой фазы, золь-гель техникой и другие. В промышленности использовались осажденные и пропиточные кобальтовые катализаторы с достаточно большим содержанием активного компонента (десятки процентов). Роль носителя состоит прежде всего в получении развитой поверхности катализатора и максимальном использовании всего активного компонента. В то же время некоторые носители, например ТЮ2, имеют тенденцию к сильному взаимодействию с нанесенным металлом (СВМН), которое должно учитываться при анализе каталитических свойств этих систем [12].
РИС. 1. ТИПИЧНАЯ ХРОМАТОГРАММА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СИНТЕЗА ФТ
a
Стандартными и широко используемыми носителями для кобальтовых катализаторов синтеза ФТ являются силикагель, как природный, так и синтетический, оксид алюминия (преимущественно g-форма), другие невосстанавливаемые оксиды, как ТЮ2, MgO, ZrO2, смешанные оксиды, аморфные алюмосиликаты [6, 12, 13]. Эти носители в условиях низкотемпературного синтеза ФТ, характерного для кобальтовых катализаторов (190-240°С), практически инертны к реагентам и продуктам синтеза.
В последние десятилетия в качестве носителей для катализаторов синтеза ФТ подробно изучаются цеолиты. Значительное количество работ в этой области обусловлено разнообразием известных на сегодня цеолитных структур и отработанных методов их приготовления. В отличие от перечисленных выше носителей, цеолиты даже при сравнительно низких температурах проявляют каталитическое действие по отношению к образующимся в ходе синтеза олефинам. Это
В ПОСЛЕДНИЕ ДЕСЯТИЛЕТИЯ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ФТ ПОДРОБНО ИЗУЧАЮТСЯ ЦЕОЛИТЫ
реакции цис-трансизомеризации, миграции двойной связи, скелетной изомеризации, циклизации, переноса водорода и полимеризации [14]. Также благодаря регулярной структуре и наличию полостей и окон определенного размера це-олитные катализаторы в ряде случаев обеспечивают селективность превращений за счет стерических ограничений на размер и/или форму молекул реагента либо продукта. Так, на катализаторах Co/HZSM-5 в высокотемпературном синтезе ФТ образуются ароматические углеводороды, но только бензиновой фракции благодаря малым входным окнам цеолита, равным 5,5 A [15].
На металл-цеолитных катализаторах синтеза ФТ часто наблюдается аномальное распределение продук-
ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 73
Ж ИССЛЕДОВАНИЯ
ТАБЛ. 1.
СИНТЕЗ ФТ НА КАТАЛИЗАТОРАХ 20%СО/ЦЕОЛИТ. Р 0.1 МПА, T 180-200°C, О.С. 100 Ч-1
Носитель (модуль) Конверсия Выходы, г/м3 Селективность, мол. %
СО, % СН4 С2-С4 С5+ СН4 С5+
Y-1C5.7)* 42 18 8 66 17 73
Y-2(5.8)** 50 20 10 79 16 74
HDY(30) 62 14 13 98 10 79
HDY(80) 64 10 9 117 7 87
ZSM-5(52) 45 30 18 54 28 58
ZSM-5(80) 54 38 25 47 31 44
ZSM-5(300) 64 37 26 63 27 52
* Цеолит Y с содержанием Na 3.8%; ** Цеолит Y с содержанием оксидов редких земель 8.3% ЦАБШЕА состав парафинов g+
Носитель(модуль) Фракционный состав, С5-С10 С11-С18 масс.% С19+ Изопарафины, масс.% а
Y-1(5.7) 98 2 0 81 0.59
Y-2(5.8) 96 4 0 65 0.55
HDY(30) 77 23 0 69 0.66
HDY(80) 49 50 1 63 0.73
ZSM-5(52) 96 4 0 69 0.61
ZSM-5(80) 100 0 0 55 0.38
ZSM-5(300) 96 4 0 58 0.41
СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА В ЗНАЧИТЕЛЬНОЙ МЕРЕ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ВТОРИЧНОЙ ПОРИСТОСТЬЮ МАТЕРИАЛА, ФОРМИРУЮЩЕГОСЯ НА СТАДИЯХ ОСАЖДЕНИЯ И СУШКИ И, СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ЧУВСТВИТЕЛЬНО К ОТКЛОНЕНИЯМ ОТ ЗАДАННОГО РЕЖИМА ПРИГОТОВЛЕНИЯ
тов. Считается, что на состав продуктов синтеза в этом случае влияют формоселективные эффекты (соот-вествие размера молекулы углеводорода размеру полости цеолита), размер активных центров, диффузия в микропорах носителя, вторичные реакции крекинга [14]. Формоселективные эффекты указываются причиной отсечения фракций С6+ или С9+ [16-19]. Вторичными реакциями крекинга на кислотных центрах цеолитов объясняют отсутствие в катализате продуктов С10+ [20, 21].
В лаборатории каталитических реакций окислов углерода кобальт-цеолитные катализаторы синтеза Фишера-Тропша исследуются в течение длительного времени. Ранние работы были посвящены в основном катализаторам, приготовленным методами осаждения и влажного смешения [22-26]. Катализаторы, разработанные в ИОХ РАН совместно с Новочеркасским заводом, успешно прошли опытно-промышленные испытания.
Недостатком нанесенных катализаторов, приготовленных методам осаждения и влажного смешения, является малая прочность гранул. Кроме того, структура поверхности катализатора в значительной мере определяется вторичной пористостью материала, формирующегося на стадиях осаждения и сушки и, следовательно, чувствительно к отклонениям от заданного режима приготовления катализатора. Поскольку такие отклонения сложно предотвратить, получение воспроизводимых результатов на катализаторах этого типа представляет собой нелегкую задачу. Поэтому в последние годы большее внимание
РИС. 3. ВЫХОД УГЛЕВОДОРОДОВ С5-С10 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТИПА ЦЕОЛИТНОГО НОСИТЕЛЯ
уделяется катализаторам, приготовленным пропиткой. Они имеют ряд существенных достоинств [27].
■ Прочность гранул катализатора определяется прочностью носителя, она значительно выше, чем у формованных катализаторов осаждения или влажного смешения.
■ Структура поверхности катализатора «наследуется» от носителя и не зависит от режима приготовления. По данным нашей лаборатории, при внесении до 10% масс. кобальта удельная поверхность материала практически не уменьшается.
■ Содержание активного компонента на пропиточных катализаторах ниже, чем на осажденных, при равной удельной активности.
■ Процедура приготовления достаточно проста и хорошо воспроизводима. При необходимости можно выполнить несколько пропиток, увеличивая тем самым количество активного компонента.
Нами предложены новые пропиточные Co-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, простые в приготовлении и обладающие высокой фракционной селективностью и высокой изоме-ризующей способностью.
В табл. 1, 2 приведены показатели работы катализаторов, приготовленных на основе различных цеолитов. Из полученных данных ясно, что природа цеолита оказывает значительное влияние как на активность катализатора, так и на селективность, групповую и фракционную. Наибольший выход целевых жидких углеводородов обеспечивают образцы, приготовленные на основе цеолитов Y, а среди них — на основе деалюминированных цеолитов Y с высоким соотношением SiO2/Al2O3. Последние также наиболее активны. Можно отметить, что в ряде образцов, приготовленных на основе цеолитов Y, активность возрастает с ростом модуля цеолита. Та же закономерность прослеживается для образцов на основе ZSM-5.
Синтезированные жидкие углеводороды представляют собой смеси главным образом парафинов нормального и изостроения. Олефины присутствовали в продуктах, полученных на образцах 20%Co/Y-1, 20%Co/Y-2 и 20%Co/ZSM-5(52), в количестве 8-11%. На остальных испытанных катализаторах олефины образовывались в следовых количествах, судя по спектрам ЯМР 1Н. Ароматические соединения не образовывались.
74 ГАЗОХИМИЯ ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009
ИССЛЕДОВАНИЯ Ж
Фракционный состав парафинов в углеводородах С5+ определен на основе данных газожидкостной хроматографии на высокоэффективной капиллярной колонке. Основную часть катализата составляли парафины бензиновой фракции (С5-С10). Однако в молекулярно-массовом распределении продуктов, полученных на разных образцах, наблюдаются существенные различия. Так, на катализаторах 20%Co/Y-1, 20%Co/Y-2, 20%Co/ZSM-5(52),
20%Co/ZSM-5(300) содержание бензиновой фракции составляет 9698%, а на — 20%Co/ZSM-5(80) практически 100%. В то же время на образцах 20%Co/HDY(30) и 20%Co/HDY(80) доля бензиновой фракции значительно ниже, 49 и 77% соответственно.
Сопоставляя выход жидких углеводородов с содержанием в них парафинов С5-С10, получаем, что наиболее производительными в отношении бензиновой фракции являются катализаторы 20%Co/Y-2 и 20%Co/HDY(30) — 76 г/м3 (рис. 3).
Молекулярно-массовые распределения жидких парафинов приведены на рис. 4. Надо отметить, что максимумы для линейных и изопарафинов не совпадают — послед-
ВНИМАНИЕ УДЕЛЯЕТСЯ КАТАЛИЗАТОРАМ, ПРИГОТОВЛЕННЫМ ПРОПИТКОЙ. ОНИ ИМЕЮТ РЯД СУЩЕСТВЕННЫХ ДОСТОИНСТВ
ние приходятся на более тяжелые углеводороды.
Интересно сравнить эти результаты с показателями работы близких по составу контактов, приготовленных методом влажного сме-
шения. В аналогичных условиях испытаний содержание изопарафинов в продуктах синтеза не превышало 44%, а жидкие углеводороды имели гораздо более широкое молекулярно-массовое распределение — более 60% в них приходилось на фракцию С9-С14 [22, 23].
Детальный анализ катализата показал, что во фракции С5-С10 встречаются только метилзамещенные алканы, в том числе 2-, 3-монометил и диметилпроизводные. Этил-
РИС. 4. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАФИНОВ G„ ПОЛУЧЕННЫХ НА КАТАЛИЗАТОРЕ 20%CO/Y-1 (СЛЕВА) И 20%CO/HDY(30) (СПРАВА)
5 6 7 8 9 10 11 12 131415 16 171819 20
Углеродный номер
Углеродный номер
ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 75
Ж ИССЛЕДОВАНИЯ
РИС. 5. ЗАВИСИМОСТЬ ОТНОСИТЕЛЬНОГО СОДЕРЖАНИЯ ДИМЕТИЛАЛКАНОВ В ИЗОПАРАФИНАХ ОТ УГЛЕРОДНОГО НОМЕРА ПРОДУКТА
0,5 -
л ■ш х <0 ZSM-5(300) HDY(80)
га О ZSM-5(80) ■ HDY(30)
1 л
0,4
Углеродный номер
^АБЛ|і| СОСТАВ ПАРАФИНОВ ПО ДАННЫМ ГЖХ (МАСС. %)
Фракция HDY(30) HDY(80) ZSM-5(80) ZSM-5(300)
С5 линейный 63.5 79.5 62.4 75.7
2-метилбутан 36.5 20.5 37.6 24.3
Сб линейный 42.3 64.0 47.5 50.8
2-Me и 3-Me- 55.2 34.8 48.6 45.8
ди- и триметил- 2.4 1.1 4.0 0
С7 линейный 32.0 56.1 33.2 39.2
2-Me и 3-Me- 63.5 40.5 62.3 45.8
ди- и триметил- 3.1 2.5 3.0 14.9
G линейный 24.9 48.5 25.0 30.1
2-Me и 3-Me- 64.0 44.9 64.2 52.3
ди- и триметил- 11.1 6.5 10.9 17.6
& линейный 20.2 39.3 20.5 15.1
2-Me и 3-Me- 61.4 50.4 60.6 59.9
ди- и триметил- 17.6 15.6 18.8 24.8
С10 линейный 15.6 33.3 15.5 10.8
2-Me и 3-Me- 56.9 50.8 56.9 44.9
ди- и триметил- 25.8 15.1 25.3 44.3
замещенные алканы отсутствуют или имеются в следовых количествах. С ростом углеродного номера относительное содержание диметилалканов растет, что естественно из статистических соображений (табл. 3). При этом сравнение состава продуктов, полученных на разных образцах, показало, что наибольшее количество диметилалканов образуется на катализаторе 20%Co/ZSM-5(300) (рис. 5). Геометрия решеток цеолитов ZSM-5 и Y различна, однако соотношение ди-метилалканы/изоалканы очень близко для катализаторов на их основе. Напротив, образцы, приготовленные на основе цеолитов ZSM-5 — 20%Co/ZSM-5(80) и
20%Co/ZSM-5(300), сильно различаются по соотношению димети-лалканы/изоалканы (рис. 5). Вероятно, при значительном содержа-
нии кобальта в составе катализаторов (20 масс. %) каналы и полости цеолита в значительной мере за-
РИС. 6. ЗАВИСИМОСТЬ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ В G+ ОТ ОБЩЕЙКИСЛОТНОСТИ ОБРАЗЦА
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
полнены кластерами металла и оксидами, и роль геометрии решетки цеолита в формировании структуры образующихся углеводородных молекул снижается. Анализ более тяжелых фракций затруднен в силу большого количества неидентифицируемых изомеров.
Высокий выход изопарафинов обусловлен изомеризующей способностью кислотных носителей — цеолитов. Мы определили кислотность поверхности контактов методом термопрограммированной десорбции аммиака. Для разных носителей общая кислотность варьировала от 0,34 до 3,68 ммоль/г. Сравнение этого показателя с содержанием изопарафинов в катализате, полученном на соответствующем образце, показывает, что изо-меризующая способность зависит от общей кислотности по линейному закону (рис. 6).
Мы изучили влияние давления в интервале 0,5-2,0 МПа при высокой нагрузке по сырью — 1500 ч-1. В этих условиях часовая производительность контактов значительно увеличивается, достигая 150-180 кг/м3 кат. ч. для наиболее активных образцов. Активность катализаторов увеличивается с ростом давления. Повышение давления не приводит к увеличению выхода метана, а для образца 20%Co/HDY(30) он даже снижается. Выход газообразных углеводородов С2-С4 также не растет при повышении давления, а для образцов 20%Co/HDY(30) и 20%Co/Y-2 даже снижается. В то же время выход жидких углеводородов возрастает с ростом давления. Эти закономерности свидетельствуют о преобладании процессов роста цепи на поверхности контактов при повышении давления. Можно предположить, что отсутствие роста выхода метана с повышением давления связано с ингибированием прямого гидрирования СО на кристаллитах Со0 при повышении парциального давления СО.
С повышением давления фракционный состав продуктов изменяется в сторону более тяжелых углеводородов. Значительное количество дизельной фракции образуется практически на всех контактах, в отличие от атмосферных испытаний. Парафины С19+, отсутствующие в продуктах синтеза при атмосферном давлении, также появляются в катализате опытов под давлением. Единственным исключением оказался катализатор на основе ZSM-5(52) —
76 ГАЗОХИМИЯ ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009
ИССЛЕДОВАНИЯ Ж
парафины С19+ на нем практически
ТАБЛ. 4.
СОСТАВ ПАРАФИНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА КАТАЛИЗАТОРАХ
не образовывались, выход дизель- 20%СО/ЦЕОЛИТ. О.С. 1500 Ч-1
ной фракции не превышал 20% даже при давлении 2,0 МПа. Малые коли-
Носитель (модуль) P, МПа Фракционный состав, масс. % Изопарафины,
чества твердых парафинов образо- С5-С10 С11-С18 С19+ масс. %
вывались также на контактах HDY(80) 0.5 54 38 8 18
20%Co/Y-1 и 20%Co/Y-2 (табл. 4). 1.0 58 37 5 11
Изомеризующая способность ка- 1.5 50 42 8 9
тализаторов снижается с повыше- Y-1 0.5 66 32 2 26
нием давления для всех образцов. 1.0 65 32 3 16
Это согласуется с данными других 1.5 68 29 3 11
авторов [28-31]. Однако если для 2.0 71 27 2 7
контакта 20%Co/HZSM-5(52) со- Y-2 0.5 76 23 0 32
держание изопарафинов составля- 1.0 65 34 1 19
ло 42-60%, то для остальных ката- 1.5 70 29 1 13
лизаторов оно было существенно 2.0 65 34 1 12
ниже, не превышая 32% (табл. 4, ZSM-5(52) 0.5 99 1 0 60
рис. 7). Соотношение изомеризую- 1.0 92 8 0 56
щей способности катализаторов 1.5 86 14 0 50
не пропорционально кислотности 2.0 79 20 1 42
поверхности, как это наблюдается ZSM-5(80) 0.5 32 51 17 18
в опытах при атмосферном давле- 1.0 38 50 12 13
нии (рис. 6). В то же время сниже- 1.5 39 49 12 9
ние изомеризующей способности 2.0 39 48 13 8
коррелирует со средней молеку-
лярнои массой продуктов — чем больше содержание тяжелых фракций в катализате, тем ниже в нем процент изопарафинов.
Для лучшего понимания механизма происходящих на поверхности бифункциональных катализаторов синтеза ФТ процессов была поставлена серия опытов по превращению октена-1 на цеолите HDY(80) в инертной среде, а также на катализаторе Co/HDY(80) в инерте и в водороде. Опыты проводили при атмосферном давлении на стационарном слое катализатора. Выход жидких продуктов превращения октена-1 на
ПОЛУЧЕННЫЕ ДАННЫЕ ПОКАЗЫВАЮТ, ЧТО НАНЕСЕНИЕ СО НА ЦЕОЛИТ СУЩЕСТВЕННО ОСЛАБЛЯЕТ ЕГО КРЕКИРУЮЩУЮ И ИЗОМЕРИЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ, ВЫХОД ЖЕ ПАРАФИНОВ СУЩЕСТВЕННО ВОЗРАСТАЕТ
цеолите в атмосфере аргона составил 60%, из них 23% приходилось на долю парафинов. Количество изооктанов составило 60% от общего количества парафинов.
На катализаторе Co/HDY(80) в среде аргона выход жидких углеводородов составил 80%, причем содержание парафинов в них достигало 38%. Доля изооктанов в них почти не изменилась по сравнению с конверсией на цеолите — 61%. Иначе протекали превращения октена-1 в среде водорода. Жидкие продукты состояли на 95% из парафинов, содержание же изо-С8Н18 в парафинах не превышало 19% (рис. 8).
Полученные данные показывают, что нанесение Со на цеолит существенно ослабляет его крекирую-
ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009 ГАЗОХИМИЯ 77
Ж ИССЛЕДОВАНИЯ
РИС. 7. ЗАВИСИМОСТЬ СОДЕРЖАНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ В С5+ ОТ ДАВЛЕНИЯ СИНТЕЗА
РИС. 8. ПРЕВРАЩЕНИЕ ОКТЕНА-1 НА ЦЕОЛИТЕ HDY(80) И КАТАЛИЗАТОРЕ CO/HDY(80) В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША. Р 0.1 МПА, Т 200°С
Выход С5+ Выход парафинов Содержание изооктанов
в парафинах
ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ НА КАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ Y И ZSM-5, НА 96-100% СОСТОЯТ ИЗ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ Св-Сю
щую и изомеризующую способность, выход же парафинов существенно возрастает. В атмосфере водорода гидрирование олефина является основной реакцией, протекающей в условиях синтеза ФТ Обращаясь к изложенным выше результатам, можно отметить суще-
ственно меньшее содержание изо-С8Н18 в продуктах превращения окте-на-1 на Co/HDY(80) по сравнению с выходом изопарафинов в синтезе ФТ на катализаторе того же состава. В литературе широко представлено мнение, что линейные a-олефины являются первичными продуктами синтеза ФТ, их реадсорбция на поверхности катализатора с последующим протеканием реакций гидрирования, изомеризации, гидрогено-лиза, внедрения в растущую цепь, гидроформилирования дает весь спектр получаемых в синтезе веществ [32]. Однако такой моделью затруднительно согласовать высокий выход изопарафинов на Co/HDY(80) в синтезе ФТ и сравнительно низкую изомеризующую способность этого катализатора по отношению к октену-1 в среде водорода. По-видимому, в условиях синтеза ФТ скелетной изомеризации подвергаются не реадсорбированные олефины, а алкильные интермедиаты, формирующиеся в процессе роста углеводородной цепи.
В заключение, нами предложены новые кобальт-цеолитные катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, простые в приготовлении и обладающие высокой фракционной селективностью и высокой изомеризующей способностью. Жидкие углеводороды, синтезируемые при атмосферном давлении на катализаторах на основе цеолитов Y и ZSM-5, на 96-100% состоят из бензиновой фракции С5-С10. Катализаторы на основе деалюминированных цеолитов Y (модуль 30 и 80) наиболее активны в синтезе Фише-ра-Тропша, но менее селективны: содержание бензиновой фракции в катализате составляет 49-77%. ИЗ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. F. Fischer, H. Tropsch, Brennst. Chem., 1923, 4, 276.
2. F. Fischer, H. Tropsch, Brennst. Chem., 1926, 7, 97.
3. P. Sabatier, J.B. Senderens, C. R. Acad. Sci., 1902, 34, 514.
4. Кайм В. Катализ в С1-химии. — Л.: Химия, 1987. — С. 48, 49.
5. Сторч Г., Голамбик Н. , Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. — М.: И.Л., 1954. — С.111-114.
6. H. Schulz, Appl. Catal. A: General, 1999, 186, 3.
7. H. Kolbel, M. Ralek, Catal. Rev. — Sci. Eng., 1980, 21(2), 225.
8. VNIIGAZ LNGSGT conference, Москва, 26-27 мая 2004 г.
9. S.T. Sie, Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, 85, 627.
10. R.A. Friedel, R.B. Anderson, J.A.C.S., 1950, 72, 1212 and 2302.
11. M.E. Dry, Appl. Catal. A: General, 2004, 276, 1.
12. A.A. Adesina, Appl. Catal. A: General, 1996, 138, 345.
13. A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland, Chem. Rev., 2007, 107, 1692.
14. А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, ЖРХО, 2000, 54 (1), 43.
15. V. Udaya, S. Rao, R.J. Gormley, Catal. Today, 1990, 6, 207.
16. H.H. Nijs, P.A. Jacobs, J.J. Vendonck, J.B. Uitterhoeven, J.C.S., Chem. Comm., 1979, 180.
17. R.K. Ungar, M. Baird, ibid. 1986, 643.
18. K.S. McMahon, S.L. Suib, B.G. Johnson, C.H. Bartolomew, J. Catal., 1987, 106, 47.
19. D. Ballivet-Tkachenko, I. Tkachenko, J. Mol. Catal., 1981,13, 1.
20. T. Tatsumi, Y.-G.I. Shu, T. Sugiura, H. Tominaga, Appl. Catal., 1986, 21,119.
21. Y.-G.I. Shu, Y. Arai, T. Tatsumi, H. Tominaga, Bull. Chem. Soc. Japan., 1987, 60, 2335.
22. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Ием Х.Ч. Изв. АН СССР. Сер. химия. — 1983. — С.148.
23. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э., Капустин В.М., Ием Х.Ч. // Нефтехимия, 1985. — 25 (5). — С.640.
24. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Церцвадзе Т.Н.,. Берман Е.Л. ХТТ, 1988. -(5), 75.
25. Лапидус А.Л., Миначев Х.М., Крылова А.Ю. ХТТ, 1988. - (6), 5.
26. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Давлятов Ф.Т., Варивончик Н.Э., Паушкин Я.М. ХТТ, 1989. - (1), 103.
27. Лапидус А.Л. Изв. АН СССР. Сер. Химия. — 1991. — (12). — С.2681.
28. P.J. van Berge, Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 107, 207.
29. J.J.C. Geerlings, J.H. Wilson, G.J. Kramer et al, Appl. Catal. A: General, 1999, 186, 27.
30. V.A. De la Pena O'Shea, M.C. Alvarez-Galvan, J.M. Campos-Martin, J.L.G. Fierro, Catal. Lett., 2005, 100, 105.
31. S Zheng, Y. Liu, J. Li, B. Shi, Appl. Catal. A: General, 2007, 330, 63.
32. H. Schulz, M. Claeys, Appl. Catal. A: General, 1999, 186, 71.
78 ГАЗОХИМИЯ ФЕВРАЛЬ-МАРТ 2009
