CC BY
48
УДК 547.592.13
¡шшаюше: дмутшшж:
Т.А. Роздяловская,
Институт технической химии
I УрО РАН
Проведено исследование каталитической активности расплавленных эвтектических смесей гидроксидов и карбонатов щелочных металлов с добавкой и без активных компонентов: V2O5, СиО и NaNO3 в реакции глубокого окисления Y-C6H6Cl6 (линдана - инсектицида контактного, кишечного и фумигантного действия) в зависимости от температуры, нагрузки на катализатор и мольного отношения О2 : Y-C6H6Cl6 от стехиометрии в замкнутой системе. Показано, что среди изученных каталитических систем наибольшую активность в реакции глубокого окисления линдана проявляют расплавленные катализаторы на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с добавками активных компонентов V2O5 и СиО.
Ключевые слова: глубокое окисление, утилизация отходов, гексахлорциклогексан, расплавленные катализаторы, оксиды переходных металлов.
Утилизация промышленных и бытовых отходов является одним из приоритетных направлений в рамках программ, направленных на сохранение экологически чистой окружающей среды.
Хлорсодержащие органические соединения широко используются в химической промышленности, например, для производства пластмасс, химических волокон, лаков, красок, минеральных удобрений, медикаментов, в качестве растворителей и т.д. Более половины оборота химической
промышленности прямо или косвенно связано с участием галогенов. Естественно, что и количество отходов, образующихся в результате деятельности этой отрасли, огромно и растет с каждым годом. Только предприятиями хлорорганического синтеза ежегодно в мире производится около 1,5 млн тонн отходов [1]. Хлорированные углеводороды являются основным загрязнителем грунтовых вод. Высокая токсичность продуктов галогенорганического синтеза, попадающих в окружающую сре-
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №11-03-96018-р_урал_а. 34
ду, представляет непосредственную опасность для живых систем [2]. Поэтому утилизация таких материалов - чрезвычайно актуальная экологическая задача.
В настоящее время особое внимание уделяется переработке опасных и особо опасных отходов, во избежание заражения не только окружающей флоры и фауны, но и работников, осуществляющих переработку, и жителей близлежащих поселений. К проблемным видам отходов, требующим решения вопросов создания или расширения мощностей по их переработке, относятся обезличенные, просроченные и запрещенные к применению пестициды и гербициды, многие из которых (например питезин, прометрин, сит-рин гранозан, ДДТ, альдрин и др.) содержат высокотоксичные галогенуглеводо-роды и относятся к веществам 1 -го класса опасности. Проблема хранения и утилизации пестицидов, гербицидов и агрохими-катов продолжает оставаться одной из наиболее труднорешаемых проблем для субъектов Российской Федерации. Наиболее острой остается проблема утилизации пестицидов и агрохимикатов в Республике Дагестан, Приморском, Ставропольском краях, Курской, Саратовской, Оренбургской областях (по данным издательства «Эковестник»).
Существуют различные методы переработки и обезвреживания хлорорганиче-ских отходов (ХО) [3]. Реагентные методы, использующиеся для детоксикации почв, шламов и сточных вод, требуют дополнительных затрат сырья и, как правило, характеризуются быстрым износом оборудования, а также образованием значительных количеств трудноутилизируе-мых вторичных отходов. Электрохимические и пиролитические методы характеризуются высокими энергетическими затратами, расходом дорогостоящих специальных материалов и низкой избирательностью. В то же время электрохимические процессы не обеспечивают полной деградации опасных отходов, а круг объектов переработки, приемлемых для пи-ролитического разложения, сравнительно
узок. Процессы биотрансформации достаточно широко используются при детокси-кации водоемов, почв, а также промышленных и коммунальных сточных вод с низким содержанием хлорорганических загрязнителей. Основной недостаток этих методов - их низкая производительность, обусловленная высокой устойчивостью хлорорганических соединений.
Среди методов обезвреживания ХО особое положение занимают окислительные процессы [2-4]. Наиболее широко используются в практике окислительных методов обезвреживания ХО процессы сжигания, которые характеризуются универсальностью в отношении перерабатываемого сырья, гибкостью к различным вариантам технологического оформления процессов, возможностью рекуперации тепла сгорания. Например, выделяющийся при глубоком окислении хлорсодержа-щих отходов хлористый водород может быть использован для получения товарной соляной кислоты или в качестве реагента в процессах оксихлорирования и гидрохлорирования [5].
Несмотря на широкий спектр применения, процессы сжигания имеют ряд существенных недостатков: необходимость использования дополнительного топлива, быстрый износ оборудования из-за совместного действия высокой температуры и агрессивных сред, безвозвратная потеря углеводородной составляющей сырья в процессах огневого обезвреживания, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, опасность образования в процессах огневого обезвреживания высокотоксичных соединений, таких как полихлор-дибензодиоксины (ПХДД), полихлорди-бензофураны (ПХДФ), хлороксиды азота, фосген и др. [6].
Процессы гетерогенно-каталитическо-го окисления ХО имеют ряд важных преимуществ перед методами огневого обезвреживания [7, 8]. К таким преимуществам относятся: высокая степень деструкции перерабатываемых отходов, меньшие капитальные затраты, меньший расход дополнительного топлива, возможность
подавления образования высокотоксичных продуктов типа ПХДД и ПХДФ в отходящих газах [9], мягкие условия проведения процессов. Сравнительно низкие температуры процессов каталитического окисления ГО дают еще одно преимущество этому методу, заключающееся в отсутствии в продуктах окисления оксидов азота. Однако, несмотря на большое число исследований, направленных на разработку катализаторов гетерогенно-катали-тического окисления ХО, проблема создания катализатора, устойчивого к действию хлора и хлороводорода, далека от разрешения [6, 10-11].
Эффективным с экологической точки зрения методом переработки является способ каталитического окисления (сжигания) на высокотемпературных ионных расплавах [12-13]. Реакцию проводят в интервале температур 350-750 °С, основными продуктами являются пары воды и углекислого газа. Авторами [14] разработан и испытан реактор газлифтного типа для уничтожения пестицидов питезина и рамрода. Показано, что при температуре 475 °С на катализаторе №ОН-КОН (эвт.) происходит полное окисление пестицидов. В работе [6] исследована окислительная деструкция хлорбензола, трихлорэтилена, тетрахлорметана и масла, содержащего полихлориды бисфенолов, на расплавленной эвтектической смеси карбонатов лития и натрия. Установлено, что разложение полихлорбифенилов происходит при температуре выше 900 °С на 99,9999 %.
В рамках выполнения работ по проекту изучено превращение у-С6НбС16 (линдана) на расплавленных высокоосновных катализаторах. Линдан - инсектицид контактного, кишечного и фумигантного действия, представляет собой твердое кристаллическое вещество белого цвета, сохраняющего свои свойства при воздействии света, высоких температур, при контакте с воздушной средой, а также при воздействии углекислого газа и концентрированных кислот. Технический гексахлорциклогексан содержит 5 изомеров: альфа- (53-70 %), бета- (3-14 %), гамма- (11-18 %), дельта- (6-10 %) и
эпсилон-гексахлорциклогексан (3-5 %). Смесь изомеров используется в качестве недорогостоящего инсектицида, однако, поскольку гамма-изомер является единственным изомером, обладающим свойствами сильнодействующего инсектицида, он был в чистом виде выделен из смеси и выпущен на рынок под названием «линдан» (техническая степень чистоты 99 %). Лин-дан (как и смесь изомеров гексахлорцикло-гексана) входит в перечень стойких органических загрязнителей ограниченного применения в рамках Протокола по стойким органическим загрязнителям к Конвенции о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния под эгидой Европейской экономической комиссии ООН.
Окисление проводили в интервале температур 400-750 °С на расплавленных катализаторах ШОН-КОН (эвт.) (I), ШОН-КОН (эвт.)+10 мас% V2O5 (II), ШОН-КОН (эвт.)+10 мас% СиО (III), Na2COз-K2COз (эвт.) (IV), Ш2ТО3-К2СОэ (эвт.)+10 мас% V2O5 (V), Ш2СО3-К2СО3 (эвт.)+10 мас% CuO(VI), Na2COз-K2COз (эвт.)+15 мас% V2O5 (VII), ^2СО3-К2СО3 (эвт.)+15 мас% СиО (VIII) и Li2COз-Na2COз-K2COз (эвт.)+5 мас% NaNOз (IX).
Образцы катализаторов готовили по следующей схеме: обезвоживание, взвешивание и смешивание компонентов, жидкофазный синтез (сплавление). Исходные смеси сплавляли в корундовых стаканах при температурах, на 50 °С превышающих температуры плавления компонентов. Затем корундовый стакан с катализатором помещали в кварцевый реактор, нагревали до 400 °С (состав I), 600 °С (составы II и III) или 750 °С (составы IV-IX) и насыщали при этой температуре кислородом воздуха.
Превращение линдана изучали в замкнутой системе. Линдан с определенной периодичностью дозировали на зеркало расплава (площадь 7,0 см ) порциями по 0,1, 0,3 или 0,5 г и герметично закрывали реактор. Состав газообразных продуктов окисления анализировали на хроматографах ЛХМ-8МД (анализ О2, N2, СО на
эрионите) и «Кристалл-2000М» (СО2 на полисорбе-1) с детекторами по теплопроводности, соединенными последовательно, что позволяет анализировать весь набор образующихся в результате каталитической окислительной деструкции линда-на продуктов из одной пробы. Исходные вещества и органические продукты превращения анализировали на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6890N/5975B (капиллярная колонка HP-5ms, 15 или 30 м). Количество Cl- в образцах отвержденного расплава определяли методом капиллярного электрофореза.
Каталитические системы на основе NaOH-KOH (эвт.)
Глубокое окисление линдана на катализаторах можно представить следующими реакциями:
СбНбС1б + 6O2 + 6Na(K)OH ~ ~ 6CO2 + 6Na(K)Cl + 6H2O,
СбНбС1б + 6,502 ~ ~ 6СО2 + 4НС1 + С12+ Н2О.
Основными продуктами глубокого окисления линдана на катализаторе №0Н-К0Н (эвт.) являются вода, углекислый газ, хлороводород и хлор. Отношение ^/02 при всех температурах превышает таковое для воздуха (3,73) и находится в интервале 5,58-6,84 (20,81), что также свидетельствует о протекании реакции окисления линдана.
Следует отметить низкие значения концентрации СО2 в газовой фазе в сравнении с рассчитанными (табл. 1, рис. 1). В случае полной конверсии линдана количество С02 в продуктах реакции составило бы 11,55 об% (масса навески линдана 0,1 г) или 57,73 об% (0,5 г). По-видимому, диоксид углерода поглощается щелочным расплавом с образованием карбонатов № и К. Содержание СО2 в продуктах превращения линдана возрастает с
Таблица 1
Окисление y-CaHaCle на NaOH-KOH (эвт.)_
№ п/п Т, °С Y-CeHeCle, г а, %* Содержание CO2, об% Селективность по СО2, % N2/O2
Мольное отношение О2 : Y-C6H6CI6 - 1,8 (от стехиометрии)
1 400 0,1 3,7 0,06 13,9 5,58
2 450 0,1 15,7 0,16 9,3 5,86
3 500 0,1 18,6 0,10 4,7 6,19
4 550 0,1 25,8 0,24 8,0 6,25
5 600 0,1 37,4 0,27 6,5 6,84
Мольное отношение О2 : Y-C6H6CI6 - 0,4 (от стехиометрии)
6 600 0,5 30,7 2,38 13,4 20,81
* - степень превращения рассчитана по количеству образовавшегося CI-.
0,3 -| 0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 -0
ю о
сч
О» О
А ♦
А ♦
А ♦
0
10
-1—
20
30
Время, мин
А ♦
"I
40
Рис. 1. Содержание СО2 в газовой фазе продуктов превращения линдана на катализаторе ШОН-КОН в зависимости от времени и температуры: ♦ - 400, ▲ - 500, * - 600 °С
увеличением температуры.
Хлороводород и хлор, образующиеся при окислении линдана, также поглощаются расплавом I с образованием хлоридов №, К. При температуре 600 °С и мольном отношении О2 : у-С6Н6С16, равном 0,4, в газовой фазе продуктов окисления лин-дана присутствует СО в следовых количествах. Снижение мольного отношения О2 : у-С6Н6С16 до 0,4 (от стехиометрии) приводит к резкому падению содержания кислорода в системе (см. табл. 1, п. 6). Отношение ^/О2 возрастает с 20,81 (начало эксперимента) до 88,91 (в конце).
В газовой фазе продуктов превращения линдана методом хромато-масс-спек-трометрии были найдены линдан, 1,3,5-или 1,2,4-трихлорбензол, дихлорбензолы, хлорбензол, ксилолы, стирол, толуол, бензол. Концентрация линдана в газовой фазе не превышает 0,0019 об% (0,09 мас% от массы навески линдана) для условий пунктов 3-5 табл. 1. Содержание трихлорбензола в среднем равно 0,03 об% (табл. 1, п. 3-5). Суммарная концентрация остальных органических компонентов газовой фазы не выше 0,05 об%. Известно, что в присутствии щелочного раствора линдан подвергается дегидрохлорированию с образованием преимущественно 1,3,5 -трихлорбензола. Очевидно, что в расплаве гидроксидов натрия и калия, наряду с реакцией глубокого окисления линдана, протекает его дегидрохлорирование.
Исследовано окисление линдана на катализаторе ШОН-КОН (эвт.)+10 мас% V2O5. Результаты экспериментов, приведенные в табл. 2, свидетельствуют, что в отличие от системы I хлор и хлороводо-род, образующиеся при реакции глубокого окисления ХУ, не поглощаются расплавом II ввиду присутствия V2O5, кото-
рый катализирует реакции окисления хлорид-ионов с образованием хлора [15]. В образцах отвержденного катализатора II (после экспериментов) количество С1-не превысило 0,025 мг (количество пропущенного у-С6Н6С16 равно 0,3000 г). При температуре 600 °С и мольном отношении О2 : у-С6НбС16, равном 0,6, в газовой фазе продуктов окисления присутствует СО в следовых количествах.
Методом хромато-масс-спектрометрии в газообразных продуктах превращения при температуре 600 °С определены лин-дан (0,00005 об%), 1,3,5- или 1,2,4-три-хлорбензол (0,0125 об%), дихлорбензолы, хлорбензол, ксилолы, стирол в следовых количествах, толуол, бензол.
На катализаторе состава ШОН-КОН (эвт.)+10 мас% СиО линдан превращается с образованием продуктов глубокого и парциального окисления. Количество хлорид-ионов, определенное в образцах отвер-жденного расплава после проведения экспериментов, при температуре 400 °С составило 0,0015 г (количество пропущенного линдана 0,5 г), 0,0013 г при 500 °С, и 0,0030 г - при 600 °С. Заниженные результаты определения хлорид-ионов в расплаве могут быть связаны с тем, что выделяющийся при окислении хлороводород взаимодействует с оксидом меди с образованием летучих хлоридов меди. При температуре 500 °С наблюдается максимальная концентрация СО2 в газовой фазе (табл. 3).
Методом хромато-масс-спектромет-рии в газообразных продуктах превращения при температуре 400 и 600 °С и мольном отношении О2 : у-С6Н6С16, равном 1,8, определены линдан (0,00006 и 0,00007 об% соответственно), 1,3,5- или 1,2,4-трихлорбензол (0,029 и 0,0025 об%) и другие продукты неполного окисления в следовых количествах.
Таблица 2
Окисление у-СаНаСЬ на №ОН-КОН (эвт.)+10 мас.% У20б
Т, °С Навеска у-СбНбС!б, г О2 : у-СбНбС!б от стех. N2/02 С02, об%
400 0,1 1,8 4,48 0,05
500 0,1 1,8 5,16 0,20
600 0,1 1,8 6,02 0,15
600 0,3 0,6 15,39 1,17
Окисление у-СаНаСЬ на №ОН-КОН (эвт.)+10 мас.% СиО
Таблица 3
Т, °С Навеска у-СбНбС!б, г О2 : у-СбНбС!б от стех. N2/02 С02, об%
400 0,1 1,8 4,48 0,05
400 0,3 0,6 5,01 0,37
500 0,1 1,8 5,60 0,06
500 0,3 0,6 8,98 0,70
600 0,1 1,8 6,04 0,05
600 0,3 0,6 9,39 1,25
Каталитические системы на основе Ш2СО3 - К2СО3 (эвт.)
Каталитические свойства система Ш2С03 - К2С03 (эвт.) проявляет, за счет образования пероксидов, супероксидов, пероксикарбонатов и пероксидикарбона-тов №, К на границе раздела газ-жидкость воздушного пузырька при взаимодействии кислорода с расплавленной солью [16].
Конверсия линдана на катализаторе IV при температуре 750 °С достигает 99%, о чем свидетельствует количество кислорода, затрачиваемого на окисление, и количество выделившегося СО2 (табл. 4). В продуктах превращения лин-дана обнаружен СО (0,5 об% при избытке кислорода и 2,5 об% - при недостатке). Количество диоксида углерода в продуктах превращения линдана при мольном стехиометрическом отношении О2 : у-С6НбС16, равном 1,8, превышает теоретически рассчитанное значение (11,55 об%).
По мнению автора статьи [17], введение в карбонатный расплав углерода приводит к изменению состава газовой и солевой фаз, а именно, способствует образованию СО и СО2 в результате восстановительных реакций и выделения их в газовую фазу. Повышенная концентрация СО2 может быть вызвана также разложе-
нием образовавшихся в расплаве карбонатов натрия и калия по реакции: №(К)2С0З + С12 ~ ~ 2№(К)С1 + СО2 + У2О2.
На рис. 2 показано изменение концентрации СО2 в зависимости от времени и массы навески линдана. Интерес представляет тот факт, что количество диоксида углерода в газовой фазе при окислении линдана в избытке кислорода постепенно возрастает, а не уменьшается, как в остальных опытах. В случае большей массы навески линдана (0,3 г, см. рис. 2) содержание диоксида углерода практически равно теоретически рассчитанному (34,65 об%).
Количество С1-, определенное в расплаве методом капиллярного электрофореза (0,0065 г), ниже рассчитанного, что связано с условиями проведения эксперимента, - взаимодействие линдана с расплавом ограничивалось зеркалом его поверхности. Поглощение хлороводорода и хлора с образованием соответствующих хлоридов лимитировалось процессом диффузии. Определение хороводорода и хлора в газовой фазе было затруднено ввиду замкнутости системы.
Введение в состав расплавленной эвтектической смеси карбонатов натрия и калия V205 в концентрации 10 или 15 мас.% приводит к снижению начальной
Окисление у-СбНбС!б на ^СОз - К2СО3 (эвт.) при температуре 750 °С
Таблица 4
у-СбНбС!б, г N2/02 Состав газовой фазы, об % а*, %
СО2 СО ТХБ у-СбНбС!б
Мольное отношение О2 : Y-C6H6Cl6 - 1,8 (от стехиометрии)
0,1 9,3 19,2 0,5 0,03 0,00005 99,1
Мольное отношение О2 : Y-C6H6Cl6 - 0,6 (от стехиометрии)
0,3 23,4 34,6 2,5 0,08 0,00029 49,2
* - степень превращения рассчитана концентрации О2 в системе.
по количеству выделившегося СО2 и изменению
40 35
30 -§ 25 "
° 20
СМ
о
О 15 10 -5 -0
0
10
20
30
Время, мин
40
50
60
Рис. 2. Содержание СО2 в газовой фазе продуктов превращения линдана на катализаторе Ыа2С03 - К2С03 (эвт.) в зависимости от времени и мольного отношения О2 : у-С6Н6С1б: ♦ - 1,8, ■ - 0,6
температуры проведения процесса окисления до 600 °С (табл. 5). Установлено, что конверсия линдана возрастает в температурном интервале 600-650 °С с увеличением количества активного компонента катализатора. При температуре 700 °С степень превращения линдана в реакции глубокого окисления практически одинакова для каталитических систем V (99 %) и VI (100 %). При этом селективность по СО2 достигает величины, равной практически 100 %. При недостатке кислорода (мольное отношение О2 : у-С6Н^С16 = 0,6) максимальная степень превращения линдана при прочих равных условиях составила 58,7 % на катализаторе V и 58,1 % - на VI.
В продуктах превращения линдана присутствует СО.
В случае неполного окисления линда-на в газообразных продуктах окисления методом хромато-масс-спектрометрии определены линдан, 1,3,5- или 1,2,4-три-хлорбензол, дихлорбензолы, хлорбензол, ксилолы, стирол в следовых количествах, толуол, бензол.
Катализатор, содержащий СиО (VIII), обладает примерно такой же активностью, как и катализаторы, имеющие в своем составе V2O5 (VI и VII) (табл. 6).
В изученном интервале температур (700-750 °С) степень превращения линда-на мало зависит от температуры и кон-
Таблица 5
Глубокое окисление у-СбНбСЬ на расплавленном катализаторе ^СРз - К2СО3 (эвт.)+У20б
Т, °С у-СбНбС!б, г Мольное отношение О2 : у-СбНбС!б СО2, об% СО, об% N2/02 а*, %
10 мас.% У2Об
600 600 650 650 700 700 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 1,8 0,6 1,8 0,6 1,8 0,6 5.6 13,7 7.7 15.4 11.5 29.6 0,5 0,2 0,1 5,7 13,9 6,0 17.1 14.2 69,8 50,9 38,3 51,8 46,0 99,7 58,7
15 мас.% У2О5
600 600 650 650 700 700 0,1 0,3 0,1 0,3 0,1 0,3 1,8 0,6 1,8 0,6 1,8 0,6 7,1 9,8 7,8 14,0 11,6 19,4 0,7 0,4 0,4 6,2 14,5 6,9 19.1 15.2 67,7 63,3 29,5 66,7 47,9 100,0 58,1
* - степень превращения рассчитана по количеству выделившегося СО2 и изменению концентрации О2 в системе.
Таблица 6
Глубокое окисление у-СбНбСЬ на расплавленном катализаторе ^СРз - К2СО3 (эвт.)+СиО
Т, °С у-бНбС!б, г Мольное отношение О2 : у-СбНбС!б СО2, об% СО, об% N2/02 а*, %
10 мас.% СиО
700 700 750 750 0,1 0,3 0,1 0,3 1,8 0,6 1,8 0,6 10,9 16,3 24.7 33.8 - 11,1 55,7 18,4 98,5 48,8 100,0 62,7
15 мас.% СиО
700 700 750 750 о о о о — — ОО 1 1,8 0,6 1,8 0,6 10,9 32,6 11,6 34,9 - 11.7 61.8 19,2 68,1 98,5 64.2 100,0 67.3
* - степень превращения рассчитана по количеству вы в системе.
центрации активного компонента каталитической системы при мольном отношении О2 : у-С6Н6С16 > 1. Изменение концентрации СиО в расплаве влияет на степень превращения линдана при прочих равных условиях в случае недостатка по кислороду, когда мольное отношение О2 : у-С6БбС16 < 1 (см. табл. 6). В газовой фазе продуктов превращения линдана СО не обнаружен, методом хромато-масс-спектрометрии определены линдан, 1,3,5-или 1,2,4-трихлорбензол, дихлорбензол, хлорбензол, бензол, толуол, ксилол, стирол в следовых количествах.
Обзор литературы за последние десятилетия показал нарастающий интерес к расплавленным каталитическим системам, содержащим нитраты или нитриты щелочных металлов, их применению в процессах деструкции опасных отходов, иО2 и арсенала химического оружия [12-13]. Известно, что нитрат натрия при температурах выше 400 °С разлагается, а температура плавления карбонатной эвтектики существенно выше (710 °С) [14]. Поэтому использовали тройную эвтектическую смесь, состоящую из карбонатов П2СО3 :Ш2СОз:К2ТОз=1.69:1.14:1 (моль), которая имеет температуру плавления 390 °С [20]. Реакцию глубокого окисления линдана проводили при температуре 400 °С, мольном отношении О2 : у-С6Н6С16 = 1,8. Концентрация №N0;? была равна 5 мас%, масса навески линда-
лившегося СО2 и изменению концентрации О2
на - 0,1 г. Определено, что степень превращения линдана в указанных условиях равна 44 %, в продуктах окисления присутствуют СО (1,7 об%) и СО2 (5,0 об%). Можно ожидать, что конверсия линдана будет выше при повышении температуры, однако термическая деструкция нитрата натрия не позволяет провести эксперименты выше температуры 400 °С.
На основании полученных результатов исследования реакции глубокого окисления у-С6Н6С16 на расплавах эвтектических смесей гидроксидов или карбонатов щелочных металлов с добавками V205, СиО и №а№03 в интервале температур 400-750 °С можно сделать следующие выводы.
Установлено, что среди изученных расплавленных каталитических систем наибольшую активность в реакции глубокого окисления линдана с высокой селективностью по СО2 проявляют расплавленные катализаторы на основе эвтектической смеси карбонатов щелочных металлов с добавками 10 мас% V205 и СиО.
Гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, входящие в состав катализаторов, в процессе окисления хлорсодержа-щих веществ переходят в смесь карбонатов и хлоридов. При наличии в составе катализатора V205, который катализирует реакции окисления хлорид-ионов с образованием хлора, происходит его регенерация до карбонатов щелочных металлов.
Библиографический список
1. Занавескин Л.Н., Конорев О.А., Аверьянов В.А. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность // Химическая промышленность. - 2002. - № 2. - С. 3-18.
2. Занавескин Л.А., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 8. - С. 788-800.
3. Савельев А.Н. Методы утилизации хлорорганических отходов и их экономическая оценка // Химическая промышленность. - 2006. - Т. 83. - № 2. - С. 73-82.
4. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Катализаторы и процессы каталитического горения // Химическая промышленность. - 1996. - № 3. - С. 53-59.
5. Производство монохлоруксусной кислоты / Л.Н. Занавескин, В.Н. Буланов, Д.Г. Куницын, Я.Л. Ускач, Е.В. Варшавер // Катализ в промышленности. - 2003. - № 3. - С. 26-37.
6. Destruction of chlorinated organic solvents in a two-stage molten salt oxidation reactor system / Yang Hee-Chul, Eun Hee-Chul, Kim Eung-Ho, Cho Yong-June // Chem. Eng. Sci. - 2007. - Vol. 62. - № 18-20. -P. 5137-5143.
7. Keller R.A., Dyer J.A. Abating halogenated VOCs // Chem. Eng. - 1998. - Vol. 105. - № 1. - P. 100-105.
8. Lasar L., Balasanian I., Bandrabur F. Conversion of the chlorinated aromatic derivatives on metallic oxides catalysts // Actes du 3 Colloque franco-roumain de chimie appliquee (COFrRoCA - 2004), Bacau, 22-26 Sept., 2004. - Bacau. - 2004. - P. 428-431.
9. Catalytic decomposition of chlorinated organics in air by copper chloride based catalysts / R.M. Lago, M.L.H. Green, S.C. Tsang, M. Odlyha // Appl. Catalysis B: Enviromental. - 1996. - № 8. - P. 107-121.
10. Jones J., Ross J.R.H. The development of supported vanadia catalysts for the combined catalytic removal of the oxides of nitrogen and of chlorinated hydrocarbons from flue gases // Catal. Today. - 1997. -Vol. 35. - P. 97-105.
11. Формы адсорбции бензола и его хлорпроизводных на поверхности оксидного ванадиевого катализатора / И.В. Давиденко, А.А. Давыдов, Ю.И. Пятницкий [и др.] // Журнал физической химии. -1991. - Т. 65. - № 1. - С. 164-168.
12. Окислительный катализ на высокотемпературных ионных расплавах / Ю.С. Чекрышкин, Т.А. Роздяловская, А.А. Федоров, Г.В. Лисичкин // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 2. -С. 169-186.
13. Чекрышкин Ю.С., Роздяловская Т.А., Федоров А.А. Гетерогенно-каталитическое глубокое окисление галогенсодержащих органических веществ на расплавах электролитов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 124 с.
14. Долганов В.Л., Чекрышкин Ю.С., Федоров А.А. Обезвреживание отходящих газов, образующихся при сжигании токсичных отходов, на расплавленном катализаторе NaOH-KOH // Химия, химическая технология, охрана окружающей среды. - Пермь: Изд-во ПГТУ, 2000. - С. 51-57.
15. Взаимодействия в системе хлорид натрия-пентаоксид ванадия / Т.А. Роздяловская, Ю.С. Чекрышкин, Ж.А. Внутских, В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская // Расплавы. - 2004. - № 4. -С. 75-84.
16. Dunks G.B., Stelman D. Electrochemical studies of molten sodium carbonate // Inorg. Chem. - 1983. -Vol. 22. - P. 2168-2173.
17. Барбин Н.М. Термодинамическое моделирование термического поведения расплавов Li2CO3 + + Na2CO3 и CaCO3 + Na2CO3 // Хим. физика и мезоскопия. - 2008. - Т. 10. - № 3. - С. 354-360.
18. Griffiths T.R., Volkovich V.A., Carper W.R. The structures of the active intermediates in Catalyst-Enhanced Molten Salt Oxidation and a new method for the complete destruction of chemical warfare arsenicals // Struct. Chem. - 2010. - Vol. 21. - P. 291-297.
19. Increased oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate based mixtures by increasing oxygen solubility and by controlled generation of superoxide ions, and evidence for a new sodium urinate / V.A. Volkovich, T.R. Griffiths, D.J. Fray, M. Fields // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1997. - Vol. 93. -№ 21. - P. 3819-3826.
20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 541 с.
APPLYING MOLTEN CATALYSTS FOR THE DISPOSAL OF TOXIC WASTES OF AGRICULTURAL ENTERPRISES
T.A. Rozdyalovskaya
Investigation of catalytic activity of molten eutecticmixtures of alkali metal hydroxides and carbonates with and without addition of active components: V2O5, CuO, and NaNO3 with the reaction of deep oxidation of y-C6H6Cl6 (lindane, an insecticideof contact, enteric, and fumigant action) in relation to temperature, catalyst load, and 02 : y-C6H6Cl6 molar ratio relative to stoichiometry in a closed system was carried out. It is shown that the highest activity, among the catalytic systems studied, in the reaction of deep oxidation of lindane is exhibited by molten catalysts based on a eutectic mixture of alkali metal carbonates with addition of active components V2O5 and CuO.
Keywords: deep oxidation, waste destruction, hexachlorocyclohexane, molten catalysts, transition metal oxides.
Сведения об авторе
Роздяловская Татьяна Александровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт технической химии УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: [email protected]
Материал поступил в редакцию 29.04.2014 г.
