CC BY
129
Список литературы
1. Вельков В. В., Соколов М. С., Медвинский А. Б. Оценка агро-экологических рисков производства трансгенных энтомоцидных растений // Агрохимия. 2003. № 2.
2. Матвеев М. В. Экология, биотехнология, прибыль. М.: НПО «Медбиоэкономика», 2000.
3. Печуркин Н. С. Энергия и жизнь. Новосибирск: Наука, 1988.
4. Федеральная целевая программа «Развитие промышленной биотехнологии на период 1996-2000 гг.», утвержденная постановлением Правительства РФ от 28 февраля 1996 г. № 209.
Канд. хим. наук Н. П. Храмеева д-р хим. наук О. Т. Касаикина
ПРИМЕНЕНИЕ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ АНТИОКСИДАНТОВ ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Характеризуются современные способы сохранения качества продуктов питания с помощью химических добавок. Исследованы механизм и кинетика взаимодействия растительного полифенола с пероксирадикалами и биоспецифическими сорбентами с целью стабилизации пищевых напитков в процессе хранения.
Пища с точки зрения химии - это совокупность неорганических и органических веществ. В процессе приготовления пищи и хранения готовых пищевых продуктов происходит множество химических реакций. Основную роль при этом играют окислительные деструкции составных компонентов продуктов (прежде всего жиров и полифенолов), поэтому ученые многих стран уделяют этой проблеме большое внимание.
Развитие окислительных процессов в продуктах приводит к появлению в жирах соединений пероксидного (Я-О-О-Я/) характера, альдегидов, кетонов, низкомолекулярных кислот. В результате жиры теряют свою пищевую ценность, становятся токсичными. Задолго до появления отчетливых признаков порчи в жирах начинают разрушаться жирорастворимые витамины, уменьшается содержание непредельных жирных кислот, пигментов и т. д. Развитие окислительных процессов приводит к тому, что большое количество пищевых жиров переводится в категорию технических или вообще не используется.
Подавлять и тормозить окислительные процессы можно различными химическими добавками. Инициаторы и катализаторы резко ускоряют процессы окисления, ингибиторы сильно их замедляют. Ингибиторы (1пИ) тормозят цепные процессы, взаимодействуя со свободными радикалами т. е. обрывая цепи окисления [1].
Ингибиторы - антиоксиданты, применяемые в пищевой промышленности, безусловно, должны быть нетоксичны. Нетоксичными должны быть и продукты их превращения в процессе окисления. К наиболее перспективным природным препаратам относятся экстракты из растительного материала, например, из древесины, коры, хвои, экстракты из подорожника.
Ранее считалось, что торможение процесса окисления ингибитором 1пИ определяется скоростью «перехвата» им пероксидных радикалов R02•:
1пИ + R02• ^ RООН + 1п.
При этом образуется радикал ингибитора 1п\ который малоактивен и не способен участвовать в реакциях продолжения цепи. Что касается гидропероксида RООН, то его лучше «уничтожить» с помощью, например, серосодержащих соединений таким образом, чтобы продукты разложения не были свободными радикалами [4]. В дальнейшем оказалось, что роль ингибитора в процессе окисления более многогранна. Он участвует минимум в 10-15 достаточно важных реакциях.
Чтобы добиться стабилизации продуктов, важно знать источники, вызывающие окисление. Пищевые жиры и масла могут содержать соединения металлов переменной валентности, биологические катализаторы окисления. В растениях, например, таким катализатором может служить хлорофилл, а в животных тканях - железосодержащие белки (гелио- и миоглобины). Большой вклад в нестабильность продуктов вносит и каротин как катализатор окисления. Каротин, как известно, широко распространенный в растительном мире пигмент. При попадании с пищей в организм он способен откладываться в тканях и органах. Так, окраска топленого говяжьего жира, обусловленная наличием каротина, колеблется от светло-желтой до желтой, тогда как свиной жир, не содержащий каротиноиды, не окрашен [4].
Н
каротин
Одиннадцать сопряженных двойных связей способствуют его легкой окисляемости, и, что важно, при этом окисляются другие органические вещества.
Известно, что в состав ряда растительных и животных жиров входят природные антиоксиданты, но в процессе производства и очистки жиров они могут частично удаляться или разлагаться. Это приводит к резкому снижению устойчивости пищевых жиров к окислению и вызывает необходимость введения антиоксиданта извне.
К природным антиоксидантам в первую очередь относятся витамин Е (токоферол), встречающийся в растительных и животных тканях, а также производные пирокатехина, танины (смесь полимеров, образующихся конденсацией катехинов и лейкоантоцианидинов), кверце-тин.
ОН ОН
лейкоантоцианидол
Однако этого мало. Антиоксидант не должен придавать пищевому продукту окраску, запах и вкус.
Пищевой антиоксидант должен иметь достаточно малые размеры молекулы, чтобы легко проходить через клетки живой ткани, обладать известной растворимостью для проникновения в водную и липидную фазу, выводиться из организма полностью, не накапливаясь в различных органах человека.
Большой интерес представляют процессы стабилизации жиров и жироподобных веществ с использованием комбинации из двух или бо-
лее антиоксидантов, каждый из которых усиливает эффективность порогов подавления процесса окисления (синергизм). Синтез эффективных антиоксидантов и изучение их свойств ведутся уже в течение ряда десятилетий.
Итак, антиоксидант должен эффективно задерживать развитие окислительных процессов, например, в случае жиров он считается эффективным, если в них не обнаруживаются следы прогорклости при хранении более одного года при 24-27°С в незапечатанных контейнерах. При нагревании антиоксидант не должен претерпевать существенного химического превращения. Необходимо также, чтобы его добавка в жир могла предохранить от прогоркания пищевые продукты, приготовленные с применением этого жира. Наконец, нужно, чтобы синтез антиоксиданта мог быть осуществлен сравнительно легко и просто на основе недефицитного и недорогого сырья.
В практике получили широкое распространение смеси из двух ан-тиоксидантов, один из которых дорогой и очень эффективный (сильный), а другой - не очень дорогой, но и не очень эффективный (слабый). Эту пару подбирают таким образом, чтобы сильный антиоксидант вступил в реакцию с пероксидными радикалами, останавливая процесс окисления, а затем регенерировался за счет слабого и снова вступил в реакцию. При этом система будет работать так, как будто в ней присутствует сильный ингибитор, а расходоваться будет слабый антиокси-дант.
Существует еще много «маленьких хитростей» в составлении композиций антиоксидантов. Например, ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) можно применять в смеси с гидрохиноном, токоферолом, а в качестве добавок к нему можно использовать лимонную кислоту, триэтилфосфат, лецитин и др. [1].
Конечно, абсолютно нетоксичных антиоксидантов не существует. Они нетоксичны лишь в определенных концентрациях.
Наряду с исследованиями, посвященными стабилизации жиросо-держащих продуктов, проводятся работы по улучшению качества и увеличению сроков хранения пищевых напитков. Высокое содержание полифенолов в винах и соках, например, приводит к образованию различного рода коллоидных помутнений. Для удаления фенольных веществ из пищевых жидкостей наряду с традиционными сорбентами, такими, как бентонит, желатин, рыбий клей, широкое применение находят полимерные сорбенты на основе К-винилпирролидона (К-БП). Например, нерастворимый сополимер К-БП с полиметакрила-поли-оксисоединением (торговое название ППМ-18) [3].
Рассмотрим влияние обработки биоспецифическим сорбентом, полученным на основе поливинилпирролидона с иммобилизированным
трипсином, на суммарную антиокислительную активность полифенолов (ПФ) соков.
Механизм окисления природных полифенолов и возможные пути их стабилизации в фруктовых соках
Кверцетин-3,5,7,3,4-пентаоксифлавон - один из наиболее широко распространенных в природе красителей группы флавона. Он содержится в растительных пигментах и обладает антиоксидантным действием, что объясняется большим количеством гидроксильных групп в молекуле.
Кверцетин ингибирует окисление жиров в течение гораздо большего промежутка времени, чем токоферол [1].
Известно, что сильные ингибиторы свободно-радикального процесса окисления углеводородов - различные фенолы, а-токоферол и хе-латы переходных металлов - также эффективно тушат синглетный кислород (!о2 ) по физическому механизму с константой скорости к = 106 - 1010 л/моль-с [4]. В природных системах под действием солнечного света образуется ^о2 , и кверцетин, ингибируя реакции фотоокисления, может выступать в качестве как акцептора свободных радикалов, так и акцептора ^о2 .
Установлено, что при фотосенсибиллизованном окислении квер-цетина синглентным кислородом образуются депсид и окись углерода [2].
Окисление полифенолов в многокомпонентных системах представляет собой также очень сложный процесс, включающий взаимодействие ПФ с кислородом, пероксирадикалами, реакции окислительной конденсации и т. д. Многие ПФ выполняют функции антиоксидантов. На примере широко распространенного растительного полифенола
кверцетина-3,5,7,3,4-пентаоксифлавона (ООН) исследован механизм и получены кинетические характеристики взаимодействия ООН с синг-
летным кислородом (^-о2 ) и пероксирадикалами (Яо^), проанализированы возможные направления окисления и способы стабилизации ПФ в сложных многокомпонентных системах.
В растениях под действием солнечного света образуется
I
О2
и
кверцетин как ингибитор фотоокисления может выступать в качестве акцептора свободных радикалов и тушителя 1о2 . Взаимодействие
ООН с 1о2 протекает по двум направлениям:
продукты химическая реакция
ООН + 3О2 физическое тушение
ООН + 1о2
Константу скорости химической реакции (к\) определяли методом конкурирующих реакций по скорости расходования стандартного соединения антрацена и ООН; 1о2 генерировали в насыщенном воздухом ацетонитриле непрерывным облучением раствора сенсибилизатора
I
о2
- протопорфирина. Из литературы известно, что в химической ре-
акции образуются депсид и СО. Константу скорости физического тушения (к2) определяли по кинетике затухания люминесценции 1о2 на
1,27 мкм в присутствии ООН с использованием инфракрасного лазерного флуориметра. Установлено, что к = 9,3-103 л/моль-с (ацетонитрил, 20°С), к = 3,0-105 л/моль •с (ацетон, 20°С). Физическое тушение происходит, по-видимому, по механизму обратимого переноса заряда без выхода каких-либо короткоживущих продуктов из клетки растворителя в объем. Для другого природного фенола - токоферола - известно, что к = 5-107, а к = 6,2-108 л/моль-с (метанол), т. е. ООН - существенно ме-
нее эффективный химический акцептор и физический тушитель
I
о2
чем токоферол.
Кинетические характеристики реакции ООН с изучали методом кинетической спектрофотометрии. В качестве источника свободных радикалов использовали азобисизобутиронитрил (АИБН), при раз-
ложении которого в насыщенном кислородом этаноле образуются радикалы СН3ЯО2СН(ОН)О2 со скоростью ю = 2,35-10-6 АИБН л/моль-с (при 50°С).
к,
ООН + ^ оо^ + ЯО2Н, (1)
ОО^ + ОО^ ^ продукты . (2)
Константа скорости реакции (1) равна к1 = 5,4-104 л/моль-с, т. е. ООН значительно медленнее реагирует с Я02, чем пирокатехины и токоферолы (к =106 л/моль-с), и по активности в этой реакции близок к монофенолам (ионол, а- и Р-нафтолы) и каротиноидам. Стехиометриче-ский коэффициент обрыва цепей (/) для ООН невелик: / = /о ООН / о1 = 1, т. е. радикалы ОО\ образующиеся из ООН, по-видимому, преимущественно рекомбинируют с образованием димера.
Из полученных данных следует, что кверцетин является достаточно эффективным антиоксидантом. Однако в присутствии других природных фенолов и красителей антиокислительное действие ООН может быть небольшим по сравнению с токоферолами и каротиноидами. Представляет интерес склонность полифенолов к реакциям окислительной конденсации. Известно, что изменение цвета и вкуса, образование осадка во фруктовых соках в значительной степени обусловлены превращениями антоциановых красителей и других полифенолов и белковых соединений в процессе хранения.
В модельных системах установлено, что биоспецифический сорбент, полученный на основе нерастворимого поливинилпирролидона с иммобилизованным трипсином, избирательно сорбирует полифенолы типа ООН (по сравнению с антоцианами) и участвует в гидролизе белков. На примере гранатового сока показано, что обработка этим сорбентом практически не влияет на органолептические свойства сока и позволяет в несколько раз увеличить сроки его хранения. Таким образом, регулирование состава сока, т. е. уменьшение содержания ПФ типа ООН и частичный гидролиз белков, не снижает суммарную антиокислительную активность и повышает стабильность полифенольных красителей сока.
Список литературы
1. Бугаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.
2. Дарманян А. П., Касаикина О. Т., Храмеева Н. П. Фотофизика природного антиоксиданта кверцетина и механизм его взаимодействия с синглетным кислородом // Химическая физика. Т. 6. 1987. № 8.
3. Храмеева Н. П., Кривенко С. В., Кузичкина Т. И. Исследование процесса стабилизации десертных вин к коллоидным помутнениям // Виноградарство и виноделие СССР. 1983. № 8.
4. Эммануэль Н. М., Лясковская Ю. Н. Торможение процессов окисления жиров. М.: Пищпромиздат, 1961.
