CC BY
110
УДК 536.66 +543.86
СНИЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОКОФЕРОЛОВ В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЖИРНЫХ МАСЕЛ
© Н.В. Сизова
Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск, 634021 (Россия) Е-таИ:з'иоуаЫУ@таИ.ги
Методом микрокалориметрии определено снижение содержания натуральных антиоксидантов-токоферолов (витамина Е) в растительных маслах в процессе их ускоренного окисления. Применяемый в работе метод определения витамина Е относится к кинетическим методам, основывается на способности токоферола ингибировать реакции жидкофазного радикального окисления. На модельной реакции инициированного окисления кумола показано, что в процессе окисления масел в воздушной среде при повышенной температуре через 30 дней концентрация токоферолов стремится к нулевой. Предлагаемая методика может быть использована для контроля степени окисления масел.
Ключевые слова: радикальное окисление, пищевые масла, натуральные антиоксиданты - токоферолы, анализ витамина Е.
Введение
Растительные масла, полученные прессованием семян, косточек, являются широко употребляемыми в пищу и косметику продуктами. Для каждого масла характерен свой жирнокислотный и витаминный состав, и чем больше в масле витамина Е и полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК), тем большую пищевую ценность оно имеет. Известно, что жирные кислоты, особенно полиненасыщенные, склонны к окислению, а продукты окисления (кислоты, перекиси, альдегиды) являются токсичными примесями. Если условия хранения масел нарушены, то процесс окисления идет ускоренными темпами и до срока реализации концентрация продуктов окисления может превысить требования государственного стандарта [1, 2]. Превышение показателей окислительной порчи делает продукт непригодным к употреблению.
Природа предусмотрительно добавила в каждое масло мощный натуральный комплекс, предотвращающий окисление (токоферолы, каротиноиды, фосфолипиды), который предохраняет масло от окисления. Особенно активными антиоксидантами (АО) являются витамин Е или гомологи токоферола (ТФ): константа взаимодействия токоферолов с перекисными радикалами столь высока, что позволяет для его определения использовать те же методики, которыми устанавливают активность антиоксидантов синтетического происхождения [3, 4]. Авторами работы [5] показана высокая АО-активность комплекса токоферолов из масла зародышей пшеницы, которая превышает фармакопейные препараты а-ТФ и ТФ-ацетат. Относительно активности гомологов токоферола нет единого мнения, и так как в натуральных маслах они могут проявлять синергизм, то нами при расчетах будет использована усредненная молекулярная масса [6, 7].
Ранее нами был предложен метод микрокалориметрии для определения токоферола-антиоксиданта в жирных маслах [6, 7]. Задача настоящей работы - измерить понижение концентрации токоферолов в процессе ускоренного окисления масел на воздухе.
118
Н.В. Сизова
Экспериментальная часть
В работе исследовали масло кедровое двух независимых производителей (ООО «Сибирский продукт», ООО «Лаборатория Рузаева») и подсолнечное (ООО «Лаборатория Рузаева»). Масла получены холодным прессованием и не содержат синтетических стабилизаторов окисления. Измерения концентрации токоферолов проводили в свежих маслах и маслах, окисленных в течение 6 и 30 сут. Окисление проводили в сушильном в шкафу при температуре 50 °С, в атмосфере воздуха, масла были разлиты тонким слоем в стеклянных чашках.
Измерения проведены на микрокалориметре МКДП-2, произведенным в ИХН СО РАН по оригинальной конструкции, методика измерений описана в работах [6, 7]. Метод микрокалориметрии относится к кинетическим методам и основан на регистрации теплоты модельной реакции инициированного окисления кумола в присутствии добавок натуральных масел. При наличии активного антиоксиданта данный метод позволяет оценивать активность ингибиторов - константу к7 - по приведенной ниже формуле (1) и количество антиоксидантов в смеси сложного состава (2):
Wt =Д Н V к2 / к7 [ИИ] [1/(т4 )], (1)
где ДН - энтальпия изучаемого процесса, равная 111±3 кДж/моль [4], V - объем реакционной смеси, л. Подставляя известные значения концентрации кумола [ИН]60=6,9 моль/л, объема кумола V=4 мл; к2=1,75 л/моль-с [8] в приведенное выше выражение, рассчитываем к7.
Определяемая константа скорости ингибирования к7 относится к взаимодействию пероксирадикала с токоферолом:
. к2 . (I)
ИИ + И02 ---------► ИООН + И ;
. к7 . (II)
1пН + Я02----------► ЯООН + 1п.
Для натуральных растительных масел холодного прессования константы скорости ингибирования токоферолов в натуральных маслах изменяются в пределах к7=(1,4-6,8)-104 моль/л-с [7]. На примере рыжикового масла показано, что более высокое значение имеет константа скорости ингибирования для нерафинированного масла - 6,2-104 л/моль-с, чем для рафинированного, дезодорированного -1,4-104 л/моль-с, та же закономерность отмечена и для рапсового масла [7].
Если ингибитор эффективный, то обрыв цепей происходит по реакции (II). В таком случае
наблюдается период индукции т (с), который связан со скоростью инициирования (л/моль-с) и
начальной концентрацией антиоксидантов [АО]0 (моль/л) следующей формулой:
а \1пН ]
т = !П-------. (2)
wi
По периоду индукции реакции окисления кумола можно оценить концентрацию антиоксидантов для сложных смесей природного происхождения, состав которых точно не известен [3, 6-10]. Ограничение метода - растворимость исследуемых фракций в кумоле, из объектов, выделенных из растительного сырья, это жирные, эфирные масла, липидные фракции растений, углекислотные экстракты.
Примем токоферол за сильный ингибитор с одной функциональной группой п=1, стехиометрическим коэффициентом ингибирования f = 2, и из периода индукции рассчитаем концентрацию токоферолов. Так как в маслах присутствуют 11 гомологов токоферола, то для расчетов мы усреднили вес четырех основных гомологов (а-, Р-, у-, ст-), получив средний вес 416 у.е., что на 3% отличается от веса наиболее распространенного и активного гомолога - а-токоферола [11].
Результаты и обсуждение
В таблице приведены результаты измерений количества токоферолов в процессе окисления масел. Как видно, начальная концентрация токоферолов высокая и вполне соответствует справочным данным и полученным ранее результатам [7, 11]. Затем токоферол-антиоксидант расходуется на прерывание окислительных цепей, но процесс окисления прогрессирует, за 30 сут. при 50 °С масла превращаются в тягучие вязкие массы. Концентрация токоферола при этом стремится к нулевой.
Изменение концентрации антиоксиданта-токоферолов в маслах в процессе ускоренного окисления (50 °С, атмосфера воздуха).
Концентрация антиоксидантов
Сорт масла до окисления через 6 дней окисления через 30 дней окисления
[А0]-10-3 , моль/кг [ТФ] , мг % [А0]-10-3, моль/кг [ТФ] , мг % [А0]-10-3, моль/кг [ТФ] , мг %
Масло кедровое ООО «Лаборатория Рузаева», Томск 1,46 60,8 1,16 48,4 не обнар. не обнар.
Масло кедровое ООО «Сибирский продукт», Бийск 1,41 58,8 1,34 55,6 не обнар. не обнар.
Масло подсолнечное ООО «Лаборатория Рузаева, Томск 2,18 90,5 1,96 81,0 не обнар. не обнар.
В реальных условиях хранения масел в бытовых холодильниках окисление масел происходит медленно, и в течение срока годности, гарантированного производителем, продукты окисления присутствуют в пределах нормы. Однако, если в масле появляется неприятный запах, повышается вязкость, то такое масло не рекомендуется употреблять в пищу.
Выводы
В процессе окисления жирных кислот в пищевых маслах происходит зарождение перекисных радикалов, которые по радикально-цепному механизму ведут к образованию высокомолекулярных продуктов окисления. Так как токоферол является активным жирорастворимым антиоксидантом, то его молекулы вступают в реакцию взаимодействия с пероксидными радикалами, что прерывает радикальное окисление, при этом токоферол расходуется. В работе показано, что при окислении на воздухе при 50 °С концентрация токоферолов в кедровом, подсолнечном маслах холодного прессования приближается к нулевой в течение 30 дней.
Список литературы
1. ГОСТ Р 50457-92. Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности.
2. ГОСТ 26593-85. Масла растительные. Метод измерения перекисного числа. Введен 01.01.86. М., 1994.
3. А.с. 761902. Способ количественного определения ингибитора-токоферола в подсолнечном масле / Л.М. Радченко, В.Ф. Цепалов, М.Е. Кончаловская, А.А.Шмидт и др.
4. Бурлакова Е.Б., Храпова Н.Г. Перекисное окисление липидов мембран и природные антиоксиданты // Успехи химии. 1985. Т. ЬГУ. Вып. 9. С. 1540-1558.
5. Кутузова И.В., Сторожок Н.М., Рудакова И.Л., Тенцова А.И. Сравнительное изучение антиоксидантной активности витаминов Е, А, и Р-каротина // Фармация. 1997. №4. С. 15-17.
6. Патент №2249205. Способ количественного определения токоферолов в растительных маслах / Опубл. 27.03.2005. БИ 2005. №9.
7. Сизова Н.В., Андреева Н.Ю. Определение витамина Е в растительных маслах методом микрокалориметрии // Химико-фармацевтический журнал. 2007. Т. 41. №6. С. 49-52.
8. Великов А.А, Карпицкий В.И., Сизова Н.В. Метод микрокалориметрии в жидкофазном окислении углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. Вып. 2. С. 321-325.
9. Харитонова А.А., Козлова З.Г., Цепалов В.Ф., Гладышев Г.П. Кинетический анализ свойств антиоксидантов в сложных композициях с помощью модельной цепной реакции // Кинетика и катализ. 1979. Т. ХХ. Вып. 3. С. 593-599.
10. Сизова Н.В. Тестирование синтетических и природных ингибиторов радикальных процессов методом микрокалориметрии: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 2000.
11. Калинин Ф.Л., Лобов В.П., Жидков В.А. Справочник по биохимии. Киев, 1971, 1013 с.
Поступило в редакцию 2 июля 2008 г.
После переработки 4 августа 2008 г.
