CC BY
199
УДК 615.322:547.913(571)
СРАВНЕНИЕ СОСТАВА И КАЧЕСТВА МАСЕЛ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСТРАКЦИЕЙ И ПРЕССОВАНИЕМ СЕМЯН ВИНОГРАДА
© И.В. Черноусова1, Н.В. Сизова2 , Ю.А. Огай1
1 Национальный институт винограда и вина «Магарач», ул. Кирова, 31, Ялта,
АР Крым, 98600 (Украина), e-mail: ChernBlack@mail.ru 2Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 3, Томск,
634021 (Россия), e-mail: sizovaNV@mail.ru
Показана возможность получения качественного масла из семян винограда экстракцией хлорфторпроизводными углеводородами (фреоном). Проведено сравнение состава экстракционного масла с маслом, полученным прессованием. Установлены жирно-кислотный состав, физико-химические характеристики исследованных масел и содержание стеролов неомыляемой части образцов виноградного масла. Методом микрокалориметрии определено общее содержание антиоксидантов и рассчитано содержание токоферолов (витамина Е). Показано, что экстракцией фреоном извлекается больше веществ (стеролов, токоферолов), которые действуют как ингибиторы радикального окисления.
Ключевые слова: виноградное масло, экстракция фреоном, состав, натуральные антиоксиданты.
Введение
Масло из семян винограда считается одним из востребованных ингредиентов косметических и фармацевтических продуктов. На кафедрах биохимии, косметологии и аромологии Национального фармацевтического университета г. Харькова, медицинского университета г. Львова проведены исследования биологической активности виноградного масла [1, 2]. Показано, что виноградное масло обнаруживает выраженное ранозаживляющее действие, обладает противоспалительными свойствами, повышает резистентность слизистой оболочки желудка к действию неблагоприятных факторов и проявляет противоязвенное действие. Исследование эффективности использования виноградного масла при проведении косметических процедур по уходу за кожей лица и тела показало значительное улучшение состояния кожи, ее цвета и эластичности; аллергических реакций на виноградное масло при проведении косметических процедур не наблюдалось.
В Национальном институте винограда и вина «Магарач» проводятся исследования по получению виноградного масла из семян винограда экстракцией хладоном на установке для экстракции сжиженным газом [3]. Производство масла из виноградных семян осуществлялось в СССР по технологии [4], нацеленной на выработку масла технического назначения. В современных условиях эта технология оказалась экономически неприемлемой, так как выход масла не превышал 8%. Виноградное масло, полученное методом прессования, подвергалось дополнительной рафинации для достижения требований, предъявляемых к пищевым маслам. Экстракционный метод получения виноградного масла позволяет увеличить выход продукта до 13%, получить качественное виноградное масло без дополнительных производственных затрат на очистку и химическую рафинацию. В настоящей работе изучены отличия в составе и биологической активности масел виноградных семян, полученных разными способами. Содержание антиоксидантов в масле является признаком качества, так как АО-активность проявляют минорные компоненты масел, особенно чувствительные к неблагоприятным факторам производства и хранения [5].
Метод определения антиоксидантной активности
Измерения проведены на микрокалориметре МКДП-2, произведенном в ИХН СО РАН по оригинальной конструкции [6]. Микрокалориметрия относится к кинетическим методам и основана на регистра-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ции теплоты модельной реакции инициированного окисления кумола в присутствии добавок объектов природного происхождения [6, 7]. Ограничение метода - растворимость исследуемых фракций в кумоле из объектов, выделенных из растительного сырья, - это жирные, эфирные масла, липидные фракции растений. По периоду индукции модельной реакции можно рассчитать концентрацию антиоксиданта-токоферола. Как показано в предыдущих работах, содержание витамина Е зависит от исходного сырья, способа получения и свежести масла [5-7].
Определяемая константа скорости ингибирования к7 относится к взаимодействию пероксирадикала с токоферолом (реакция 2):
• к2 ■ (1)
ЯН + Я02 —2—► ЯООН + К ;
к7 • (2)
1пН + ЯО2 7 » ЯООН + 1п.
Подробный вывод формулы, методика измерений и расчета констант описана в работах [4-6]. Подставляя известные значения концентрации кумола [ЯН]60=6,9 моль/л, объема кумола У=4 мл; к2=1,75 л/моль-с в приведенное ниже выражение, рассчитываем к7:
Wt =ДНУк2 / кг[ЯН] [1/(х-г)]. (3)
Если ингибитор эффективный, то обрыв цепей происходит по реакции (2). В таком случае наблюдается период индукции х (сек), который связан со скоростью инициирования (л/моль-с) и начальной кон-
центрацией антиоксидантов [1пН]0 (моль/л) следующей формулой:
* \1пН ]о
х = /п------ . (4)
Концентрация антиоксиданта, расчитанная по формуле (4), будет соответствовать концентрации токоферолов в масле. Основываясь на литературных данных о максимальной антиоксидантной активности альфа-токоферола [8], мы используем молекулярный вес этого гомолога при расчетах. Примем альфа-токоферол за сильный ингибитор с одной функциональной группой n=1 и стехиометрическим коэффициентом ингибирования f=2, и из периода индукции рассчитаем концентрацию альфа-токоферола. Так как молекулярный вес других гомологов токоферола отличается незначительно, то вносимая ошибка в определение общего количества токоферолов пренебрежимо мала.
Объекты исследования
Методы получения масел. Экстрагирование предварительно высушенных и измельченных виноградных семян на установке низкотемпературной экстракции с помощью хладона осуществляли в экстракторе под давлением 10 кгс/см2 и температуре 18-20 °С. Хранение виноградных семян перед проведением процесса экстракции осуществляли в водно-спиртовом растворе в течение 1 года, перед проведением процесса - прессования 2 месяца. Жидкий хладон, проходя сквозь слой измельченных семян, извлекает масло, отгоняется из экстракта в испарителе установки и повторно используется, осуществляя неоднократную проточную экстракцию. Полученное масло дополнительно дегазируется под вакуумом. В рамках выполнения данной работы использованы виноградные семена белых, красных технических сортов винограда: Алиготе, Рислинг-рейнский, Ркацители, Мерло, Каберне и сортосмесь белых, красных технических сортов винограда, заготовленные в сезоне виноделия 2007-2009 гг. В качестве контрольного способа извлечения масла из виноградных семян применили способ прессования, используя шнековый пресс марки Л5-ПШ5. Химические показатели масла определяли в соответствии с ГОСТами, разработанными для масложировой промышленности. Жирно-кислотный состав масел определяли ГЖХ с использованием хроматографа Agilent Technology 6890 с пламенно-ионизационным детектором (колонка кварцевая капиллярная DB-5, газ-носитель - азот).
Определение содержания стеролов неомыляемой фракции виноградного масла осуществляли методом газожидкостной хроматографии. При этом перед началом процесса омыления в навеску масла вводили стандартный раствор углеводорода С13Н28 в количестве 1 мг/г. Хроматографирование проводили на хроматографе с масс-спектрометрическим детектором, колонка НР-1, газ-носитель - аргон со скоростью потока 100 мл/мин, температура - от 250-300 °С.
Обсуждение результатов
Физико-химические и органолептические показатели полученных масел приведены в таблице 1. Усредненный жирно-кислотный состав и содержание биологически активных компонентов в образцах виноградного масла, полученных из семян различных технических сортов винограда Рислинг-рейнский, Алиготе, Ркацители, Каберне-Совиньон, Мерло, представлены в таблице 2. В качестве сравнения взят образец виноградного масла, полученный прессованием.
Виноградное масло из виноградных семян Ркацители, полученное прессовым способом, отличалось от аналогичного образца, полученного экстракцией, цветом, увеличением кислотного числа до значения
1,1 мг №ОН /г, перекисного числа до значения 6,6 1А О ммоль/кг и наличием нежировых примесей в составе масла в концентрации 8,8%. В жирно-кислотном составе виноградного масла, полученного из семян сорта Ркацители прессованием, наблюдалось снижение уровня линолевой кислоты на 2,9% по сравнению с аналогичным образцом, полученным экстракционным способом.
В таблице 3 приведены результаты измерения антиоксидантов методом микрокалориметрии. Как видно из таблицы, экстракция хладоном позволяет выделить большее количество веществ, которые действуют как ингибиторы радикального окисления. Такая же закономерность была обнаружена для масла семян подсолнечника, полученного прессованием и экстракцией СО2 [9]. Наблюдаемое увеличение количества антиоксидантов в углекислотном экстракте объясняется увеличением содержания токоферола.
Таблица 1. Органолептические и физико-химические показатели виноградного масла
Наименование показателей Характеристики масла из белого технического сорта винограда Ркацители
экстракционный способ прессовый способ
Прозрачность Легкое помутнение Мутное
Цвет Желтый с зеленоватым оттенком Зеленовато-желтый
Запах и вкус Свойственный маслу из виноград- Свойственный маслу из виноградных
ных семян, мягкость во вкусе семян, мягкость во вкусе
Кислотное число, мг ЫаОН/г 0,79 1,14
Перекисное число, У О ммоль/кг 2,5 6,6
Нежировые примеси, % Отсутствуют 8,8
Влага и летучие вещества, % 0,15 0,57
Йодное число, г 12/100 г 129,1 128,0
Неомыляемые вещества, % 0,89 0,99
Таблица 2. Жирно-кислотный состав и содержание биологически активных компонентов в виноградным масле
Показатель Виноградное масло, полу* ченное экстракцией Виноградное масло, полученное прессованием Литературные данные [2, 4]
Состав ЖК (%) :
пальмитиновая (16:0) 7,1-7,6 7,7 7,1-8,3
стеариновая (18:0) 3,7-4,8 4,2 3,2-4,3
олеиновая (18:0) 14,3-17,2 20,2 16,3-18,1
линолевая (18:2) 69,5-71,8 67,1 69,6-72,6
линоленовая (18:3) 0,3 - -
арахидоновая ( 20:4) 0,1 - -
Содержание стеролов, мг%, 112,6-219,3 77,2 240
в том числе:
кампестерола 18,6-22,2 9,4 30,0
стигмастерола 19,0-95,1 12,3 30,0
бета-ситостерола 75-102 55,5 180,0
* Виноградное масло, полученное в НИВиВ «Магарач»
Таблица 3. Общая антиоксидантная активность и количество токоферолов в маслах виноградных семян
Наименование масла Концентрация [С] масла в кумоле, моль/л Шок 10-6, моль/л с Общее количество антиоксидантов [InH]-10-3, моль/кг Количество токоферолов, мг%
Холостой опыт - 3,86 - -
Виноградное масло, 44,6 3,75 2,53 105
экстракция хладоном 45,9 6,25 2,53 105
35,9 5,5 2,59 108
23,2 6,25 2,62 109
Виноградное масло, 48 5,79 1,96 82
прессованное 32,8 6,75 2,19 91
21,2 5,75 2,34 97
42,87 6,25 1,96 81
Пересчет на количество токоферолов дает большее значение, чем в литературе [2], возможно, что, помимо витамина Е, АО-свойства проявляют и другие компоненты. В работах [10, 11] представлены убедительные данные о том, что биологическая активность растительных масел определяется веществами неомыляемой части, главным образом стеринами. Наличие стеринов в неомыляемой фракции виноградного масла подтверждают данные таблицы 2.
Выводы
1. В работе показано отличие состава и физико-химических характеристик масел из семян винограда, полученных прессованием и экстракцией фреоном. Основное отличие экстракционного масла - в увеличении содержания нежировых примесей, что увеличивает его биологическую ценность. В жирнокислотном составе виноградного масла, полученного из семян сорта Ркацители прессованием, наблюдалось снижение уровня линолевой кислоты на 2,9% по сравнению с аналогичным образцом, полученным экстракционным способом.
2. Методом микрокалориметрии определено общее содержание антиоксидантов и рассчитано содержание токоферолов (витамина Е). Экстракционное масло содержит большее количество антиоксидантов, что объясняется большим количеством биологически активных веществ (стеролов, токоферолов).
Список литературы
1. Огай Ю.А., Ткаченко М.Г., Черноусова И.В., Катрич Л.И., Загайко А.Л., Воронина Л.Н., Башура А.Г., Цым-бал В.А. Исследование свойств виноградного масла, полученного низкотемпературной экстракцией // Масложировой комплекс. 2010. №3. С. 54-55.
2. Бокшан Е.В., Дармограй Р.Е., Дзера В., Чолий Л.Ф., Штейн Т. Масло из косточек винограда - перспективное сырье для фармацевтической и косметической продукции // Провизор. 2000. №5.
3. Огай Ю.А., Соловьева Л.М., Ткаченко М.Г., Черноусова И.В., Катрич Л.И., Виноградов Б.А., Зайцев Г.П., Асатурян Ж.М., Ткаченко О.В. Масло из виноградных семян // Виноградарство и виноделие: сборник научных трудов. Ялта, 2009. Т. XXXIX. С. 92-97.
4. Разуваев Н.И. Комплексная переработка вторичных продуктов виноделия. М., 1975. 168 с.
5. Сизова Н.В. Снижение концентрации токоферолов в процессе окисления жирных масел // Химия растительного сырья. 2009. №1. C. 117-119.
6. Патент №224205 (Россия). Способ количественного определения токоферолов в растительных маслах / А.А. Великов, Н.В. Сизова / Опубл. 27.03.2005. БИ 2005. №9.
7. Сизова Н.В., Андреева Н.Ю. Определение витамина Е в растительных маслах методом микрокалориметрии // Химико-фармацевтический журнал. 2007. Т. 41, №6. С. 49-52.
8. Бурлакова Е.Б., Храпова Н.Г. Перекисное окисление липидов мембран и природные антиоксиданты // Успехи химии. 1985. Т. LIV, вып. 9. С. 1540-1558.
9. Сизова Н.В. Сравнение антиоксидантной активности пихтового масла и С02-экстракта пихты, подсолнечного масла и С02-экстракта семян подсолнечника // Химия растительного сырья. 2004. №3. С. 99-102.
10. Шевнюк Л.А., Кукина Т.П., Саленко В.А. и др. Биологическая химия и фармакология облепихи. Новосибирск, 1983. С. 102-105.
11. Попова П.Н., Сорокина И.В., Лапик А.С., Лебедева Л.Д.. Хайдаров Л.Х., Исмаилова М.Б. Исследование язвозащитной активности облепихового масла в зависимости от его концентрации // Новое в биологии, химии и фармакологии облепихи. Новосибирск, 1991. С. 125-128.
Поступило в редакцию 18 ноября 2010 г.
После переработки 23 декабря 2010 г.
