CC BY
45
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 676.1.022.1:668.743.54
А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Э.В. Мертин, А.Р. Минакова
Уральский государственный лесотехнический университет
Вураско Алеся Валерьевна окончила в 1988 г. Уральский лесотехнический институт, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой химии древесины и технологии ЦБП Уральского государственного лесотехнического университета. Имеет более 100 печатных трудов в области каталитического окисления органических и неорганических соединений, каталитической и органосольвентной варок растительного сырья. E-mael: vurasko2010@yandex.ru
Дрикер Борис Нутович родился в 1944 г., окончил в 1966 г. Одесский университет, доктор технических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии Уральского государственного лесотехнического университета. Имеет более 400 печатных трудов в области изучения физико-химических свойств комплексонов и комплексонатов металлов. E-mael: Boris.Driker@yandex.ru
Мертин Элеонора Викторовна окончила в 2009 г. Уральский государственный лесотехнический университет, аспирант кафедры химии древесины и технологии ЦБП УГЛТУ. Имеет 20 печатных трудов в области изучения модификаций целлюлозы. E-mael: mertin@e1.ru
Минакова Анастасия Рашитовна окончила в 2000 г. Уральский государственный лесотехнический университет, кандидат технических наук, доцент кафедры химии древесины и технологии ЦБП УГЛТУ. Имеет более 40 печатных трудов в области получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья. E-mael: galimova_ar@mail.ru
ПРИМЕНЕНИЕ ОЗОНА
ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Исследовано влияние озона на процесс окислительно -органосольвентной делигнифи-кации шелухи овса, определены физико-химические характеристики полученных волокнистых полуфабрикатов.
Ключевые слова: озон, целлюлоза, шелуха овса, окислительно-органосольвентная делигнификация.
© Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Мертин Э.В., Минакова А.Р., 2013
Анализ литературных данных позволяет утверждать, что сейчас достаточно активно ведутся исследования по разработке альтернативных способов делигнификации, которые являются экологически малоопасными и позволяют получать целлюлозу с высоким выходом и свойствами, не уступающими целлюлозе традиционных способов [1]. Примерами служат технологии с использованием органических растворителей, в частности перуксусной кислоты (ПУК) [3]. При производстве целлюлозы для снижения экономических затрат и увеличения степени делигнификации без ухудшения качества необходимо снижать расход основного варочного агента (равновесной рПУК) путем использования, например, дополнительного окислителя - озона. Будучи сильным окислителем, он активно взаимодействует со многими органическими веществами, в том числе с лигнином и целлюлозой [2].
Цель нашего исследования - изучение влияния озона на процесс делигнификации в условиях окислительно-органосольвентной варки целлюлозы.
В ходе эксперимента использовали шелуху овса, отобранную на Кедровском крупяном заводе (г. Березовский Свердловской области) при переработке урожая 2010 г. Для шелухи овса характерно высокое содержание лигнина, целлюлозы, водорастворимых и экстрактивных веществ. Предварительно из сырья щелочной экстракцией выделяли минеральные компоненты. Щелочную обработку проводили 1 н раствором гидроксида натрия (температура 90 °С, продолжительность 90 мин). При этом происходило обогащение сырья целлюлозой за счет снижения содержания лигнина и удаления минеральных веществ, что благоприятно сказалось на получении технической целлюлозы окислительно-органосольвентным способом [6]. Содержание компонентов в шелухе овса до и после щелочной экстракции представлено в табл. 1.
Окислительно-органосольвентные варки проводили в стеклянном реакторе вертикального типа с подачей газовой смеси в его нижнюю часть через пористую перегородку (рис. 1). Реактор установлен на водяной бане и снабжен обратным холодильником, пробоотборником и мешалкой. Для озонирования использовали лабораторный озонатор и компрессор марки «Sonic Silent Powerful 338» с возможностью регулирования подачи газа (воздуха). Производительность озонатора 4 г/ч.
Таблица 1
Компоненты Содержание компонентов в шелухе, %
исходной после обработки
Целлюлоза (по Кюршнеру) 48,8 ± 1,0 55,8 ± 1,0
Лигнин (по ГОСТ 11960) 28,2 ± 0,5 23,6 ± 0,5
Растворимые экстрактивные вещества:
в органических растворителях (спирто-
бензольная смесь) 1,4 ± 0,3 1,1 ± 0,3
в горячей воде 14,8 ± 0,5 8,1 ± 0,5
Минеральные вещества 4,4 ± 0,1 0,5 ± 0,1
Рис. 1. Схема установки для получения целлюлозы окислительно-органосольвентным способом в присутствии озона: 1 - озонатор; 2 - привод мешалки; 3 - обратный холодильник; 4 - мешалка; 5 - стеклянный реактор; 6 - термометр; 7 - водяная баня; 8 - стеклянная пористая перегородка; 9 - нагрев; 10 - угольный
адсорбер
Условия варки: температура - 90 оС, расход рПУК - 0,4 г/г абс. сухого сырья, продолжительность подъема температуры до начала варочного процесса - 30 мин, продолжительность варки - 150 мин. По окончании варки целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивали и анализировали.
В ходе работы исследовано влияние озона на процесс удаления лигнина в зависимости от продолжительности варки, изучено изменение концентрации основных варочных реагентов (пероксид водорода - Н2О2 и рПУК). Зависимость изменения концентрации рПУК и Н2О2 от продолжительности окисли-тельно-органосольвентной варки в присутствии озона представлена на рис. 2. Контрольную варку проводили без озона.
Обработку экспериментальных данных по кинетике расходования рПУК и удаления лигнина проводили, используя уравнение реакции первого порядка [3]:
К = 1]п ,
р X Сх-С '
где Кр - константа скорости реакции, с-1; т - продолжительность процесса, с; С0 - концентрация с учетом термического разложения, моль/л; Ср - равновесная концентрация, моль/л; Ст - концентрация в момент времени т.
Рис. 2 . Зависимость изменения концентрации рПУК и Н2О2 от продолжительности х варки с озоном (1, 3) и без него (2, 4)
Для определения констант скорости реакций использовали графический
метод, который заключается в построении графика, выражающего для реак-
— - —
ции первого порядка линейную зависимость функции 1п (-—) от про-
Сх
должительности процесса, при этом Кр = tg а. Типичная зависимость представлена на рис. 3.
При варке с озоном Кр = (3,1 ± 0,2)-10-2 с-1, при контрольной варке Кр = (3,8 ± 0,2)-10-2 с-1. Очевидно, что снижение скорости разложения рПУК в присутствии озона свидетельствует о том, что он в процессе варки выполняет роль стабилизатора пероксидных соединений, а также участвует в образовании рПУК [5].
Рис. 3. Зависимость щ—--р) от продолжительно-
С - С
Сх Ср
сти варки: 1 - расходование рПУК (у = 0,5163х -- 1,3836; Я2 = 0,9006); 2 - удаление лигнина (у = 0,21х -- 0,1095; Я2 = 0,9207)
Продолжительность процесса 1
Рис. 4. Зависимость содержания остаточного лигнина в технической целлюлозе от продолжительности варки с озоном (1) и контрольной варки (2)
Концентрация Н2О2 при варке в присутствии озона также увеличивается на 5.. .7 % (см. рис. 2), в то время как при контрольной варке концентрация Н2О2 практически не меняется. Это может быть связано с тем, что в присутствии озона происходит накопление пероксида в результате взаимодействия с органическими веществами, образующимися в процессе варки [7].
Для подтверждения гипотезы образования в варочном растворе рПУК и Н2О2 проведен нагрев варочного раствора в присутствии озона без субстрата. При этом происходит увеличение содержания Н2О на 30.50 %, что может быть связано с образованием свободных радикалов [4]. При варке субстрата с озоном образующиеся свободные радикалы активно участвуют в процессе удаления лигнина (рис. 4).
Константы скорости удаления лигнина при варке в присутствии озона и без него практически равны: соответственно (1,2 ± 0,2)-10-2 с-1 и (1,3 ± ± 0,2)-10-2 с-1. Однако при равной скорости делигнификации и общей продолжительности процесса 180 мин количество удаленного лигнина в присутствии озона в 2 раза больше, чем при варке без него (контрольной).
Таблица 2
Показатели Значения показателей
Варка с озоном Контрольная варка
Выход целлюлозы, % 70,0 ± 0,2 70,0 ± 0,2
Содержание остаточного лигнина, % 2,7 ± 0,2 5,2 ± 0,2
а-Целлюлоза, % 71,7± 1,0 69,0± 1,0
Экстрактивные вещества, растворимые
в органических растворителях (спирто-
бензольная смесь), % 0,77± 0,2 0,75± 0,2
Степень полимеризации (ГОСТ 9105 - 74) 1150±50 1150±50
Сорбционная способность по йоду, мг/г 15,0± 0,1 15,0± 0,1
Содержание карбоксильных групп, % 0,83± 0,1 0,74± 0,1
Белизна, % 94,0 ± 0,2 94,0 ± 0,2
Полученную техническую целлюлозу характеризовали физико-химическими показателями, (табл. 2). Как отмечено выше, при равном выходе содержание остаточного лигнина в целлюлозе, полученной в присутствии озона, ниже в 2 раза. При этом озон не разрушает углеводную часть, что подтверждается содержанием а-целлюлозы и степенью полимеризации, приводит к увеличению количества карбоксильных групп, способствующих повышению реакционной способности целлюлозы. Очевидно, что при равной степени белизны варка с озоном обеспечивает удаление лигнина, а без него - обесцвечивание.
Таким образом, применение озонирования при окислительно-органосольвентной делигнификации способствует интенсификации удаления лигнина уже в период подъема температуры. Это позволяет при практически равной скорости делигнификации снизить содержание остаточного лигнина в 2 раза при равном выходе технической целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боголицын К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья // Лесн. журн. 1998. № 2-3. С. 40-52. (Изв. высш. учеб. заведений).
2. Кремляков И.В., Буйницкая М.И. Озон и его использование в целлюлозно-бумажной промышленности: обзорн. информ. М., 1990. 28 с.
3. Минакова А.Р. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья: дис.... канд. техн. наук. Архангельск. 2008. 151 с.
4. Нейланд О.Я. Органическая химия: учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1990. 751 с.
5. Пат. 2425030 РФ, МПК С 07С 407/00. Способ получения раствора перокси-кислот для делигнификации и отбеливания / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Минакова А.Р., Мертин Э.В.; УГЛТУ. № 2010104604/04; заявл. 09.02.2010; опубл. 27.07.2011.
6. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозного материала при комплексной переработке сельскохозяйственных культур / А.В. Вураско [и др.] // Химия растительного сырья. 2006. № 4. С. 5-10.
7. Физическая химия лигнина: моногр. / К.Г. Боголицын [и др.]; под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2009. 492 с.
Поступила 01.11.11
A. V. Vurasko, B.N. Driker, E. V. Mertin, A.R. Minakova The Ural State Forest Engineering University
Use of Ozone for Oxidative and Organic Solvent Delignification of Non-Wood Plant Raw Material
The influence of ozone on the process of oxidative and organic solvent delignification of oat husk was studied; physical and chemical properties of the obtained semi-finished wood-fiber products were estimated.
Key words: ozone, pulp, oat husk, oxidative and organic solvent delignification.
