Применение отходов горно-обогатительного производства для сорбционной очистки сточных вод Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

---------------------------------------- © Н.Н. Хелмицкий, 2006

УДК 628.123 Н.Н. Хелмицкий

ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Семинар № 24

Современное материальное производство вовлекает в оборот огромные массы сырья, топлива, энергии, воды. Возрастают трудности с переработкой отходов производства, ассимиляцией их в природе. Всё это обуславливает необходимость комплексного использования минерального сырья, создание рациональных экологически чистых производств. Поставленная задача не может быть решена без организации очистки и переработки промышленных, в том числе водных выбросов. Как правило, глубокую очистку способны обеспечить лишь безреагентные, в первую очередь адсорбционные методы. Адсорбенты, синтезированные на основе кондиционного сырья, в основном дефицитны и дорогостоящи. Эта проблема может быть решена при использовании в качестве исходного сырья для синтеза адсорбентов отходов промышленности, что является весьма актуальным и важным при решении задач промышленной экологии. В то же время применение сорбционной технологии обезвреживания крупнотоннажных промышленных стоков приводит к возникновению ещё одной проблемы - утилизации отработанного адсорбента. Наиболее рациональными с экологической точки зрения методами утилизации отработанных адсорбентов являются либо использование их в других технологических циклах (вяжущие, пирометаллур-

гия и т.п.), либо захоронение в случае необходимости изъятия их из среды обитания человека.

Среди основных компонентов, загрязняющих водный бассейн Кольского полуострова и препятствующих использованию воды в обороте или сбросе её в природные водоемы, можно выделить соединения фтора, маслонефтепродук-ты, катионы цветных металлов и взвеси.

Изучаемый район представляет собой крупный палеозойский массив нефелиновых сиенитов, состоящих в основном из полевого шпата, нефелина, эгирина, щелочных амфиболов, виллио-мита и некоторых других минералов. Из этих минералов растворимым является виллиомит (№Р), растворимость которого предопределяет сравнительно высокое содержание фтора (фтор-иона) в рудничных водах, доходящее до 300 мг/л (среднее 15-20 мг/л), при предельно допустимых концентрациях для вод санитарно-бытового назначения, равного ПДКсб = 1.5 мг/л и рыбохозяйственных водоемов ПДКрх = 0.75 мг/л.

Анализ литературных источников, а также проведенные лабораторные исследования показали, что глубокую очистку сточных рудничных вод от фтор-иона способны обеспечить материалы на основе соединений алюминия. В связи с этим рассмотрен вопрос использования глинозем содержащего сырья, являющегося отходом обогащения руды

комбината. Пред-почтение здесь было отдано нефелин содержащему сырью, преимущества которого по сравнению с другими видами сырья состоит, прежде всего, в значительном содержании глинозема, высокой скорости разложения его кислотами с целью активизации сорбционной способности, а также практически неограниченными запасами.

Химический состав сырья (масс.%): БЮ2 - 45,6; АЬОз - 20,4; №2О -13,9; К2О - 4,2; БеЛ - 5,6; М§О - 0,32; СаО - 1,5; Р2О5 - 0,7.

Минеральный состав сырья (масс. %): нефелин - 70.5; полевые шпаты -14.8; эгирин - 14.7; биотит, эвдиалит, магнетит.

Продукты реакции в системе нефелин содержащие дисперсии - соляная кислота - вода определяются устойчивостью фазы к кислотной обработке, при этом изменения претерпевает, прежде всего, нефелиновая фаза, а две другие основные минеральные составляющие играют лишь роль наполнителей, в результате образуется вещество, которое можно назвать активированным природным сорбентом (АПС).

В разбавленных растворах НС1 происходит растворение нефелина, которое описывается реакцией: (Ка3К)О2х2А12О3х4БЮ2 + 16НС1 +

+тН2О ^ 3№С1 + КС1 + 4А1С13 + +4БЮ2 + тН2О

В этом случае степень вскрытия структуры нефелина будет определяться количеством использованной кислоты. Адсорбция фтор-ионов в АПС определяется наличием в продуктах реакции соединений алюминия. Снижение растворимости алюмосодержащих соединений вследствие образования в процессе синтеза малорастворимой фазы алю-мокремниевых оксидов, сопровождается увеличением адсорбции фтор-ионов.

Механизм сорбции фтор-ионов определяется рН раствора, который регулирует диссоциации функциональных групп сорбента, заряд его поверхности и процессы комплексообразования в растворе. Сорбция протекает по двум механизмам: ионному обмену (в области рН от 3,5 до 10,5) с образованием малорастворимого АШ3 и получению практически нерастворимых фтор-алюминиевых солей натрии КаАШ4 и №3АШ6 (в области рН от 6 до 10,5). Одновременная реализация двух механизмов сорбции наблюдается в области рН от 6 до 10,5, что сопровождается резким увеличением адсорбции.

Одной из основных характеристик адсорбционно-активных материалов является зависимость сорбционной емкости от равновесной концентрации сорбируемых компонентов, то есть изотерма сорбции, характеризующая избирательность процесса и полноту использования емкости при определенных отношениях в системе адсорбент-сорбат. Для нефелинового адсорбента изотерму сорбции снимали при соотношении 1:100 в интервале концентрации по фтор—иону исходного раствора, присущем реальным шахтным водам - до 150 мг/л (рН раствора «4.5). Температура раствора составляла 20-25 °С, эксперименты проводили с материалом фракции 0.2-0.4 мм. Полученная изотерма представлена на рис. 1. Как следует из рисунка, в использованном интервале концентраций фтор-иона максимальная сорбционная емкость нефелинового адсорбента, равная 5.1-5.3 мг/г, реализуется при равновесных концентрациях, превышающих 20 мг/л.

Изучение кинетических характеристик сорбционного процесса на нефелиновом фторселективном адсорбенте осуществляли также в статических условиях. Соотношение адсорбент-сорбат

Изотерма сорбции ионов фтора нефелиновым абсорбентом

Равновесные концентрации ионов фтора, мг/л

Рис. 1

Кинетическая кривая сорбции ионов фтора

_________Время, час_______

Сиех - і5 мУл

Рис. 2

составляло 1:200, исходная концентрация ионов фтора - 17-18 мг/л, фракция адсорбента 0.2 - 0.4 мм. Соответствующая кривая кинетики сорбции приведена на рис.2. В данных условиях максимальная емкость равна 2.2 мг/г, время ее реализации около 24 часов. Наиболее интенсивно процесс сорбции в статических условиях идет в течение первых двух ча-

сов. За это время реализуется 1/2 сорбционной емкости.

Были проведены исследования зависимости сорбции ионов фтора нефелиновым адсорбентом и равновесного рН раствора от рН исходного. Эксперименты выполнены в статических условиях при т:ж=1:100, концентрации Б- - 30 мг/л, рН = 4.5. Для корректировки значения рН использовали концентрированные водные раствора соляной кислоты и гидроксида натрия. Результаты исследований показывают, что наиболее активно сорбционный процесс в указанных выше условиях идет в интервале рНисх. = 4.0^11.0. При этом значение равновесного рН стабилизируется, изменения его весьма незначительны — 5.0^6.5. Всплеск активности адсорбента наблюдается при рНисх. = 10^11: сорбционная емкость увеличивается на 15-20 %.

Лабораторные испытания по дефторизации реальных сточных рудничных вод при фильтрации через АПС показали, что динамическая ёмкость адсорбента до проскока ПДК составляет в среднем 2.2 мг/л. При такой сорбционной ёмкости на очистку всего объема шахтных вод рудника "Карнасурт" (6 млн м3) при среднем содержании фтор-иона 16 мг/л, потребуется около 5 тыс. т/год АПС, что вполне выполнимо при общем сбросе нефелинсодержащих хвостов обогащения в пределах 80 тыс. т/год.

Физико-механические и физико-химические свойства закладочных смесей в зависимости от содержания АПС

Исходные компоненты Составы и их характеристики

1 2 3 4

Цемент М 400, кг/м3 100 100 100 100

Хвосты обогащения, г/м3 200 190 180 170

Адсорбент, г/м3 - 10 20 30

Вода, г/м3 400 400 400 400

Песчаные фракции хвостов обогащения, г/м3 750 750 750 750

Предел напряжения сдвига смеси, Па 90 87 83 81

Прочность затвердевших образцов, МПа

Через 28 суток 6,2 7,8 8,0 8,6

Через 60 суток 7,5 9,3 10,0 11,6

Содержание фтор-иона в воде отделения, мг/л 80 15 8 8

С целью выявления возможности многократного использования АПС проведены исследования по десорбции фтор-ионов. Десорбцию ионов фтора при использовании алюминиевых адсорбентов, а именно таковыми являются АПС, обычно производят растворами гидроксида натрия или сульфата алюминия. Кривая изменения сорбционной емкости АПС после циклов регенерации представлена на рис. 3. Исследования

Изменение сорбционной емкости АПС после регенерации

Циклы регенерации

Рис. 3

показали, что после дефторизации, сорбционная емкость АПС падает в среднем на 12 %, после второй — на 20 % от первоначальной. После третьей еще на 15 %. Таким образом, возможное целесообразное количество циклов повторного использования отработанного АПС следует ограничивать тремя. Однако, в случае использования регенерированного АПС, появляется проблема утилизации жидких продуктов регенерации.

Одним из способов использования АПС (в том числе и отработанного) для снижения концентрации фтор-иона в шахтной воде является применение его в составе закладочной смеси. Степень отработки месторождений полезных ископаемых можно существенно повысить за счет закладки отработанного пространства самотвердеющими композициями (вяжущими). К закладочным смесям предъявляются следующие требования:

низкая стоимость, недефицитность используемых для приготовления смеси материалов и их экологическая чистота, под которой понимается минимальное засоление шахтных вод компонентами закладочной смеси. Таким образом, при разработке состава закладочной смеси, целесообразно

включать в него такие составляющие, которые могли бы связывать экологически опасные компоненты в малорастворимые соединения, либо разрушать их. Поэтому представляет интерес разработка закладочной смеси на основе портландцемента (существующая технология), которая содержала бы и ад-

сорбент для предотвращения перехода фтор-иона в воду отделения. Результаты лабораторных испытаний по введению АПС в состав закладочной смеси, приведенные в таблице, показали, что введение в состав твердеющей смеси АПС даже в количестве 0,6^1,8 масс.% улучшает реологические свойства смеси, повышает предел прочности после твердения на 25 % и снижает почти в 10 раз содержание фтор-иона в воде отделения. Таким образом достигается тройной эффект, что указывает на перспективность данного способа использования АПС.

— Коротко об авторах ----------------------------------------

Хелмицкий Н.Н. - Московский государственный горный университет.

ДИССЕРТАЦИИ

ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИИ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ

Автор

Название работы1

Специальность

Ученая степень

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ им. И.В. ТАНАЕВА

БЕЛОЗЕРОВА Рекультивация золоотвалов тепловых 25.00.36 к. т. н.

Татьяна электростанций в условиях Севера

Ивановна