CC BY
179
----------------------------------- © В.В. Морозов, Н.Н. Хелмицкий,
2006
УДК 622.793.5
В.В. Морозов, Н.Н. Хелмицкий
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ГОРНО- ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
Семинар № 24
ТЪ озможности и целесообразность
-Я-М применения тех или иных водоохранных мероприятий, а также некоторые особенности технологии их использования в большой степени предопределяются той конкретной водохозяйственной обстановкой (природные условия и хозяйственное использование вод), где эти мероприятия будут применены. В районе ЛГОКа расположенного, в бассейнах озер Ловозеро и Умбозеро центральной части Кольского полуострова, важнейшей задачей является предотвращение антропогенного загрязнения водоемов.
Предприятия ЛГОКа длительное время сбрасывали стоки (часть хвостов и рудничные воды) непосредственно в реку Сергевань и, через нее, в северную часть озера Ловозеро, загрязняя их воды фтором (фтор-ионом) и минеральными взвесями. С введением в действие системы оборотного водоснабжения сброс хвостов в р. Сергевань был прекращен, что почти полностью предотвратило дальнейшее загрязнение оз. Ловозеро промышленными стоками и очень сильно снизило загрязненность р. Сергевань, хотя сброс в нее загрязненных рудничных вод не прекращался.
Однако до настоящего времени не разработаны экономически приемлемые меры по предотвращению загрязнения водоемов сточными рудничными вода-
ми, содержащих повышенное количество фтора и минеральных взвесей. По-прежнему рудничные воды, воды отвалов и хвостохранилищ с системами оборотного водоснабжения являются источниками загрязнения.
Соответственно системе действующих и возможных в будущем источников (очагов) загрязнения вод требуется разработать и осуществить целую систему водоохранных меро-приятий.
При выборе предполагаемого способа очистки сточных шахтных вод от фторсодержащих элементов оценивалась технологичность, необходимая
утилизация отработанных материалов, а также максимально возможная ориентация на местное сырье. Учитывая это, отобраны следующие возможные варианты:
- химико-технологическая очистка;
- геотехнологическая очистка;
- разбавление сточных рудничных вод речными водами;
- разделение сточных шахтных вод рудника "Карнасурт";
- использование хвостов обогащения для фильтрационной очистки вод.
Химико-техническая очистка
Для очистки сточных рудничных вод от фтора до остаточной концентрации 11,5 мг/л может быть предложено много разнообразных методов. Они сравнительно полно исследованы при решении
вопросов очистки от фтора с целью использования для хозяйственно-
питьевого водоснабжения.
В соответствии с известными методами очистки вод от фтора, сточные рудничные воды могут быть очищены следующими методами:
1. Ионообменными
— ионный обмен на селективных в отношении фтора ионитах (активированные окиси алюминия, гидроксилика-ты), сильноосновных анионитах, магнезиальных сорбентах и активи-рованных углях;
— сорбция фтора свежевыделенными осадками гидрокиси магния и алюминия и фосфата калия.
2. Реагентными
Выполнены исследования по очистке рудничных вод (до остаточной концентрации фтора 2,5-3,5 мг/л) чисто реа-гентным методом с использованием Л12(804)3 или оксохлорида алюминия с подщелачиванием известью.
Применение реагентного метода не обеспечивает высокую степень очистки сбрасываемых вод от фтора, так как растворимость образующихся при этом фторидов во много раз превышают ПДК и составляет 15 мг/л.
Выполнены лабораторные исследования по очистке рудничных вод от фтора хлоридами редкоземельных элементов (РЗЭ).
Объектом исследования служили рудничные воды рудника "Карнасурт" следующего состава, мг/л.:
N02" - 0,15-0,3; Шз- - 4,0-6,0; Б-- 10-20; С1- - 0,5-1,0; Б042- - 2,0-5,0; Х(ЫС0з- + С032-) - 50-70; NH4+ < 0,1; К+ - 10-30; №+ - 40-50; Са2+ - 0,5-1,5; М§2+ < 0,15; Бе < 0,1; рН - 8,5-9,0.
Перед началом испытаний анионит был подвергнут предварительной обработке. При переводе в ОН--форму были использованы растворы Na0H и дис-
тиллированная вода, не содержащая СО2.
Сорбцию ионов фтора проводили в динамических условиях при пропускании рабочих растворов через серию колонок с неподвижным слоем анионита.
Исследования показали, что наилучшие результаты получаются при концентрации фтора в исходном продукте примерно 100 мг/л, при этом может обеспечиваться снижение концентрации фтор-ионов до 8-12 мг/л.
При обесфторивании рудничной воды (Б- = 20 мг/л) хлоридами РЗЭ получены данные, показывающие, что только при 2-3 кратном избытке хлоридов РЗЭ от стехиометрического, удается снизить концентрацию фтора до 1-2 мг/л. Это вызвано, по-видимому, тем, что основное количество редких земель связывается в карбонатный осадок.
Выделение фтора из рудничных вод осаждением фторидов РЗЭ целее-сообразно, если получают товарную продукцию, то есть фториды Р3Э, удовлетворяющие ТУ на эти соединения.
Геотехнологическая очистка
Содержание фтора в водах хвосто-хранилищ не соответствует содержанию виллиомита ("виллиомитного" фтора) в рудах и объему их переработки, то есть оно существенно ниже, что свидетельствует о выделении фтора из оборотных вод. В оборотных водах хвосто-хранилища фтор не накапливается, составляя длительное время 180-220 мг/л, что может иметь место только при выделении фтора из оборотной воды в твердую фазу.
По мере движения фильтрационных вод хвостохранилища в четвертичных отложениях в результате какого-то процесса (по-видимому, сорбции), содержание фтора в фильтрационных водах уменьшается, вплоть до фоновых величин для подземных вод.
Проведенные лабораторные опыты по сорбции фтора сточных рудничных вод рыхлыми образованиями (отложениями) показали возможность очистки вод от фтора при их фильтрации через рыхлые четвертичные отложения, развитые в районе. Содержание фтора в исходной воде равно 16 мг/л.
Методика лабораторного эксперимента следующая: проба грунта весом 0,5 г (сухая навеска) с 54 мл рудничной воды, содержащей 16 мг/л фтора, в полиэтиленовых емкостях встряхивалось в течение 10 часов. Из воды сорбировалось от 4 до 58 % фтора (в среднем 10 %). Величина сорбционной емкости мелкой фракции грунта составляет в среднем 0,1 % от его сухой массы. Результаты показывают возможность использовать рыхлые отложения для очистки воды.
Пересчет данных лабораторных исследований на промышленные объемы показал, что для очистки рудничной воды в годовом объеме 6 млн м3 до 1 мг/л остаточного фтора, потребуется профильтровать воды через 1-метровый слой грунта на площади 150 тыс. м3 (500х300 м3).
Вышеприведенные факторы позволяют полагать, что хвостохранилище, а также обогатительная фабрика вместе с рыхлыми четвертичными отложениями, слагающие основание хвостохранилища и развитыми севернее его, представляют собой своеобразный геохимический барьер для миграции фтора, то есть гео-технологическое сооружение по очистке вод от фтора и взвесей.
Разбавление рудничных стоков речными водами
В районе ЛГОКа воздействие загрязненных стоков на воды рек и озер по мере увеличения расстояния от источника загрязнения уменьшается и почти
сводится на нет в результате самоочищения водных масс.
Ввиду небольшой водности расположенных в районе рек и озер, сравнительно большого количества сбрасываемых вод и относительно высокой концентрации фтор-иона в них, применение только способа разбавления рудничных стоков водами даст лишь усредненные концентрации фтора в реке в течение года до 1,5 мг/л, что в два раза выше предельно-допустимых концентраций
по фтору для водных объектов рыбохозяйственного значения.
Можно построить накопитель с целью регулирования сброса стоков (и отстоя взвесей), в этом случае содержание фтора в сточных рудничных водах можно снизить до 3-4 мг/л. Стоимость работ по разбавлении стоков (прокладка канавы для транспортирования стоков, возведения дамб для накопителя, строительства водовыпуска с регулировочным устройством) намного выше ущерба от загрязнения водоемов.
Разделение сточных шахтных вод рудника "Карнасурт"
Главнейшими особенностями загрязненных рудничных сточных вод, осложняющих и удорожающих очистку, а также предопределяющих выбор способа очистки, являются их сравнительно большой объем (расход), равный 6 млн.
3
м в год, и сравнительно низкое среднее содержание фтора около 16 мг/л. Если бы можно было уменьшить объем загрязненная рудничных вод в несколько раз, то это весьма упростило бы решение задачи их очистки, сделало бы ее приемлемой в экономическом отношении и даже экономически эффективной.
На руднике "Карнасурт", где большая площадь месторождения уже отработана, имеется возможность существенно уменьшить объем загрязненных рудничных вод. На руднике трещинные
воды, которые не загрязнены фтором и взвесями (среднее содержание фтора около 1-1,5 мг/л, при колебаниях от 0,5 до 3 мг/л), и из которых образуются рудничные воды, текущие в горные выработки, загрязняются на участках производства взрывных и очистных работ, причем в этот момент количество загрязненных вод очень небольшое (не более 5-10 % от всего стока рудничных вод), но с высоким содержанием фтора 50-200 мг/л и выше. Поскольку трещинные воды поступают в горные выработки в основном по локальным разрывным нарушенностям, имеется реальная возможность их каптажа, сбора по коллекторной сети трубопроводов и каналов в изолированные емкости, откачки из рудника и сброса на дневную поверхность в естественные водоемы (непосредственно или через накопитель-отстойник), не загрязняя их.
При этом содержание фтора в "условно чистых" сточных водах не превышает 2 мг/л, в этом случае не потребуется регулировать сброс стоков с целью их разбавления, то есть сброс стоков можно осуществлять с применением способа их разбавления водами рек. Часть откачиваемых чистых трещинных вод может быть использовано для хозяйственно - бытового водоснабжения.
Загрязненные же рудничные сточные воды необходимо собирать и откачивать отдельно для последующей очистки от фтора. Практически представляется
возможность таким образом уменьшить объем загрязненных рудничных вод в 34 раза, доведя его в среднем до 0,07-0,05 м3/с (250-250 м3/час). При этом содержание фтора в загрязненных рудничных водах превысит 50 мг/л и увеличится приблизительно в 3 раза содержание минеральных взвесей. Эти загрязненные воды в связи с их небольшим количеством можно направлять в имеющееся
хвостохранилище для геотехнологиче-ской очистки, либо очищать каким-либо химико-технологическим способом.
Использование хвостов обогащения для фильтрационной очистки вод
В работе использованы нефелиносодержащие хвосты обогащения ЛГОКа.
Химический состав сырья (масс, %): SiÜ2 - 45,6; AI2O3 - 20,4; Na2Ü -13,9; K2O
- 4,2; Fe2Ü3 - 5,6; MgÜ - 0,32; CaO - 1,5; P2O5 - 0,7.
Минеральный состав сырья (масс, %): нефелин - 70,47; полевые шпаты -14,75; эгирин — 14,71; биотит, эвдиалит, магнетит.
Продукты реакции в системе нефелин содержащие дисперсии - соляная кислота - вода определяются устойчивостью фазы к кислотной обработке, при этом изменения претерпевает прежде всего нефелиновая фаза, а две другие основные минеральные составляющие играют лишь роль наполнителей, в результате образуется вещество, которое можно назвать активированным природным сорбентом (АПС).
В разбавленных растворах HCl происходит растворение нефелина, которое описывается реакцией: (Na3K)O2x2AbO3x4SiO2 + 16HC1 + +H2O ^ 3NaC1 + KCl + 4А1С1з + +SiO2 + mH2O
В этом случае степень вскрытия структуры нефелина будет определяться количеством использованной кислоты. Адсорбция фтор-ионов в АПС определяется наличием в продуктах реакции соединений алюминия. Снижение растворимости алюмосодержащих соединений вследствие образования в процессе синтеза малорастворимой фазы алю-мокремниевых оксидов, сопровождается увеличением адсорбции фтор-ионов.
Механизм сорбции фтор-ионов определяется рН раствора, который регулирует диссоциации функциональных групп сорбента, заряд его поверхности и процессы комплексообразования в растворе. Сорбция протекает по двум механизмам: ионному обмену (в области рН от 3,5 до 10,5) с образованием малорастворимого Л1Б3 и получению практически нерастворимых фтор-алюминиевых солей натрии NaЛ1F4 и №3ЛШ6 (в области рН от 6 до 10,5). Одновременная реализация двух механизмов сорбции наблюдается в области рН от 6 до 10,5, что сопровождается резким увеличением адсорбции:
Л1С13 + 3№Б ^ + 3ШС1,
рЫ< 3.5;
Л1С13 + 6№Б ^ + 3NaC1, pH =
6 -10.5;
Л1С13 + ^ NaЛ1F4¿ + 3ШС1,
pH = 6 -10.5.
Для объяснения полученных результатов можно воспользоваться уравнениями ионного обмена на оксигидратах алюминия:
Л10Ы2+ + Б- ^ ЛШ2+ + 0Ы-
(Л1-0-Ы2)3+ + Б- ^ ЛШ2+ + Ы20
При рН <6 фтор образует положительно заряженные комплексы типа ЛШ2+, ЛШ2+, а при переходе в щелочную область (рН >6) он находится либо в виде свободных фтор-ионов, либо отрицательно заряженных комплексов Л1БХ3-Х (х = 4-6). Участие таких комплексов в ионном обмене будет приводить к существенному росту сорбции, что и наблюдается. Кроме того, данные отрицательно заряженные комплексы могут взаимодействовать с ионами натрия, образуя малорастворимые соединения типа №ЛШ4,
№3Л1Б6. О протекании данного процесса свидетельствует переосаждение катионов натрия и алюминия в присутствии фтор-ионов при 6<рН<10 и рентгенофазовый анализ, который выявил присутствие соединений типа NaЛ1F4 и Na3A1F6 в материалах после их контакта с раствором №Б.
Исследована зависимость сорбции ионов фтора нефелиновым адсорбентом и равновесного рН раствора от рН исходного. Эксперименты выполнены в статических условиях при т:ж=1:100, концентрации Б- - 30 мг/л, рН=4.5. Для корректировки значения рН использовали концентрированные водные раствора соляной кислоты и гидроксида натрия. На основании полученных данных построены кривые, приведенные на рисунке. Результаты исследований показывают, что наиболее активно сорбционный процесс в указанных выше условиях идет в интервале рНисх= 4.0-11.0. При этом значение равновесного рН стабилизируется, изменения его весьма незначительны — 5.0-6.5. Всплеск активности адсорбента наблюдается при рНисх.= 10-11: сорбционная емкость
увеличивается на 15-20 %.
Лабораторные испытания по дефто-ризации реальных сточных рудничных вод при фильтрации через АПС показали, что динамическая ёмкость адсорбента до проскока ПДК составляет в среднем 2.2 мг/л. При такой сорбционной ёмкости на очистку всего объема шахтных вод рудника (6 млн м3) при среднем содержании фтор-иона 16 мг/л, потребуется около 5 тыс. т/год АПС, что вполне выполнимо при общем сбросе нефелинсодержащих хвостов обогащения в пределах 80 тыс. т/год.
Одним из способов использования АПС (в том числе и отработанного) для снижения концентрации фтор-иона в шахтной воде является применение его в составе закладочной смеси. Степень отработки месторождений полезных ископаемых можно существенно повысить за счет закладки отработанного пространства самотвердеющими композициями (вяжущими). К закладочным смесям предъявляются следующие требования: низкая стоимость, недефицитность используемых для приготовления смеси
материалов и их экологическая чистота, под которой понимается минимальное засоление шахтных вод компонентами закладочной смеси. Таким образом, при разработке состава закладочной смеси, целесообразно включать в него такие составляющие, которые могли бы связывать экологически опасные компоненты в малорастворимые соединения, либо разрушать их. Поэтому представляет интерес разработка закладочной смеси на основе портландцемента (существующая технология), которая содержала бы и адсорбент для предотвращения перехода фтор-иона в воду отделения.
Лабораторные испытания по введению АПС в состав закладочной смеси показали, что содержание фтор-ионов в воде отделения уменьшается почти в 10 раз при некотором увеличении прочностных показателей смеси. Таким образом достигается двойной эффект, что указывает на перспективность данного способа использования АПС.
— Коротко об авторах --------------------------------------------------------------
Морозов Валерий Валентинович - профессор, доктор технических наук, заведующий кафедрой химии,
Хелмицкий Н.Н. -
Московский государственный горный университет.
