CC BY
279
С. Ю. Шавшукова (в.н.с., д.т.н.), И. Н. Вихарева (м.н.с.), Е. А. Удалова (в.н.с., д.т.н.)
Применение микроволнового излучения в химии полимеров
НИИ малотоннажных химических продуктов и реактивов Уфимского государственного нефтяного технического университета 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел. (347)2431712, e-mail: reaktiv2003@mail.ru
S. Yu. Shavshukova, I. N. Vihareva, E. A. Udalova
Application of microwave radiation in polymer chemistry
Scientific-Research Institute of Low-Tonnage Chemical Products and Reagents of Ufa State Petroleum Technological University 75, Uljanoykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2431712, e-mail: reaktiv2003@mail.ru
Обобщены результаты применения микроволнового излучения по трем направлениям химии и технологии полимеров: получение высокомолекулярных соединений, отверждение полимеров и модификации полимерных волокон.
Ключевые слова: волокно; микроволновое излучение; модификация; отверждение; полимер; синтез.
Микроволновые печи использовалось исследователями для получения полимеров еще до 1986 г. — официальной даты рождения микроволновой химии. Так, еще в 1979 г. А. Gouгdenne с сотр. 1 опубликовал результаты исследований влияния различной мощности микроволнового излучения (МВИ) 2450 МГц на процесс сшивания молекул эпоксидной смолы. Затем было изучено микроволновое воздействие на полиуретановые, стекло-волокон-ные системы и различные композиции с эпоксидными смолами 2.
В настоящее время полимеризация является одним из наиболее развитых направлений микроволновой химии. Первым промышленно освоенным процессом полимеризации под воздействием МВИ была вулканизация каучука. В последние годы область применения микроволнового излучения значительно расширилась. Микроволновый нагрев стал активно использоваться для отверждения полимерных материалов, например, в стоматологии 3’ 4.
Результаты исследований в микроволновой химии показали, что с помощью микроволн можно не только нагревать реакционные смеси, но и значительно ускорять процесс по-
Дата поступления 27.01.10
Results of application of microwave radiation in three directions of polymer chemistry and technology are generalized: reception of high-molecular compounds, hardening of polymers and modifing of polymeric fibres.
Key words: fibre; hardening; microwave radiation; modifing; polymer; synthesis.
лучения целевых продуктов реакций. Основным фактором, определяющим целесообразность использования микроволн в большинстве превращений органических соединений, является продолжительность реакции с получением максимального выхода целевого продукта 5. Однако в химии полимеров, помимо таких положительных эффектов микроволнового воздействия, как уменьшение времени реакции и увеличение выхода продукта, необходимо принимать во внимание и специфические особенности, такие как молекулярная масса полученного продукта, индекс полидисперсности, индекс кристаллизации, механические свойства продукта (прочность, относительное удлинение при разрыве и др.) и ряд других. Иногда свойства полученных в микроволновой системе полимерных продуктов отличались от полученных термическим нагревом, причем как в лучшую, так и в худшую сторону. Однако и это наблюдение оказалось ценным и было использовано для получения полимерных продуктов с заданными свойствами.
Известно, что полимерные растворы плохо поглощают МВИ, поскольку в объеме образца подвижность больших полимерных молекул затруднена, а взаимодействие с излуче-
нием обеспечивают лишь отдельные сегменты или их части. Тем не менее, микроволновому синтезу и модификации полимерных материалов посвящено довольно большое количество научных работ, особенно в зарубежной литературе, и в этой области достигнуты значительные успехи 6-15.
Одна из первых работ по микроволновой полимеризации была посвящена имидизации. Прекурсор полиаминовой кислоты был синтезирован из диангидрида бензофенонтетракар-боновой кислоты и 3,3‘-диаминодифенилсуль-фона в ^метилпирролидоне ^МР) 16.
2
При сравнении скорости микроволновой и термической реакций в температурном ряду 130—175 оС было найдено, что скорость микроволновой реакции при 150 оС в 35 раз превышает скорость термической. Однако при 160 оС скорость микроволновой реакции снижалась. При этом продолжительность получения фрагмента полиаминовой кислоты составила около 4 мин. Авторы работы предположили два механизма ускорения реакции: эффект растворителя (бкМР = 32.7) и локальный перегрев, обусловленный активным поглощением микроволн реагентами.
При получении полимеров под воздействием микроволн было обращено внимание на тот факт, что свойства получаемых продуктов зависят от режима излучения: импульсного или непрерывного.
Так, при исследовании микроволнового способа получения эпоксидной смолы было найдено, что импульсное излучение в мономо-довом режиме приводит к ускорению реакции и улучшению механических свойств получен-
17—19
ной смолы: 1 1
о.
Авторы работы 19 связывают полученный эффект с более быстрым достижением температуры реакционной смеси по сравнению с непрерывным режимом излучения, а также традиционным нагревом.
Подобные эксперименты с применением МВИ для получения эпоксидных композиций были предприняты многими авторами 20, 21. В целом они показали значительное уменьшение продолжительности процесса при более низкой (на 15—20 оС) температуре, а также улучшение механических свойств полученных продуктов.
Микроволновый синтез эпоксидной смолы повышенной твердости в мультимодовой печи в присутствии катализатора 2-метилимида-зола 22, 23 показал 2-кратное сокращение продолжительности реакции по сравнению с термическим нагревом, при этом свойства полученного продукта не отличались от аналогичных показателей продукта термического синтеза.
Большинство исследователей подтверждают, что скорость сшивания повышается при использовании импульсного излучения.
В ходе исследований было обнаружено изменение селективности полимеризации и температурного распределения в условиях микроволнового воздействия. Было предположено, что функция дипольного распределения, имеющая место в микроволновой области, оказывает влияние на изменение таких вели-
но
он
о.
0^°
+
чин, как энергия Гиббса и внутренняя энергия вещества с постоянным дипольным моментом, что в свою очередь приводит к изменениям равновесия и кинетики реакции по сравнению с термическим нагревом при той же температуре.
В работе 24 приведены оптимальные условия синтеза ненасыщенных сложных полиэфиров из смеси малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, эпихлоргидрина и гликоля в присутствии 0.1% хлорида лития в условиях МВИ: 130 оС, 100 мин, 90 Вт. Однако синтезированные полиэфиры отличались от полученных при традиционном нагреве более низкой молекулярной массой, более высоким значе-нем кислотного числа, а также более темным цветом.
При проведении полимеризации 0,Ь-лак-тида под действием микроволн было установлено, что молекулярный вес получаемого продукта зависит от мощности излучения. Так, при мощности 255 Вт в течение 10 мин с выходом 90% образуется поли-Д,£-лактид с молекулярным весом 105, а при мощности >340 Вт начинается деструкция полимера 25. Синтез поли-е-капролактона раскрытием цикла е-кап-ролактона в присутствие бензойной кислоты при микроволновом воздействии приводит к образованию продукта с молекулярным весом >4-104. Процесс удлинения цепи ускоряется при 160—230 оС. При температуре >230 оС происходит деструкция образовавшегося полимера 26.
Ускорение полимеризации (1.5 мин) и увеличение степени прививки (170%) отмечено в процессе привитой сополимеризации акрило-
нитрила на хитозан в растворе 5%-й муравьиной кислоты. В то же время в обычных условиях в присутствии инициатора К28208/аскорби-новая кислота в течение 1 часа содержание привитого полиакрилонитрила составило 105% 27.
В условиях микроволнового воздействия на твердые пленки полимера исследована реакция дегидратации (структурирования) поливинилового спирта (ПВС) и возможность иммобилизации ПВС на твердые полиолефино-вые пленки 28, 29. Структурированный ПВС может быть использован в качестве сорбента, носителя и др.
Авторами работы показано, что воздействие МВИ на полярные группы ПВС увеличивает вероятность протекания межмолеку-лярной дегидратации. МВИ позволяет снизить температуру реакции до 100—120 оС, вместо 150 оС, а введение в процесс веществ, являющихся приемниками МВИ (вода, глицерин), уменьшает длительность структурирования до 3—5 мин. Иммобилизация ПВС на полиолефи-
ны также осуществляется более эффективно,
28
чем при термическом нагреве .
Положительные результаты использования МВИ получены при отверждении различных полимерных композиций, содержащих следующие наполнители: порошковое железо, алюминий, сажу, титанат бария, пустотелые кварцевые микросферы 30. Подобные композиционные материалы, состоящие из непроводящей полимерной матрицы и дисперсного проводящего наполнителя, вполне конкурентны с традиционными материалами (металлами) для использования в качестве экранов электромаг-
он—сн2—сн—сн2
он он
он он
100-150иС
-но *
сн2 сн сн2 сн
о
-н2о
сн 2 н с 1
он он
1 см н с сн
150-220оС
он—сн2—сн=сн-
2
о
\
сн2—сн—сн=сн-
нитного излучения 31. Кроме того, они отличаются дешевизной, низкой плотностью, технологичностью (способностью к формованию), коррозионной стойкостью, экологической чистотой.
Другое направление использования МВИ — модификация полимерных синтетических волокон с целью изменения внутренней структуры волокна, придания ему или улучшения определенных свойств, создания дополнительных активных центров полимера, способных участвовать в образовании связи с различными реагентами.
Так, например, микроволновая обработка реакционных смесей волокон из синтетических полимеров с комплексными солями металлов позволяет интенсифицировать процесс меж-фазных взаимодействий между неорганическими и полимерными компонентами с сохранением основных физико-химических показателей волокон 32. При варьировании температуры и продолжительности процессов, концентрации растворов комплексных солей и вспомогательных реагентов можно получить продукт определенного химического состава, определенной степени кристалличности и струк-
33
турирования синтетического полимера 33.
Следует отметить серию работ 34-36 по модифицированию полимерных волокон с использованием нетеплового действия микроволн. Нетепловой эффект МВИ на волокно обусловлен очень кратковременным воздействием излучения на объект (5—10 с) и незначительным повышением температуры (до 1.5 оС), при длительности воздействия 60 с
и выше уже имеет место тепловой эффект. Исследования осуществляли с нитями круглого сечения в рабочей камере со стоячей волной на частоте 2450 МГц при мощности 700 Вт при разной ориентации поликапроамидных волокон. Полученные результаты показали увеличение удельной разрывной нагрузки обработанных нитей на 12—15 % и снижение относительного разрывного удлинения нитей на 20— 25 % по сравнению с исходным волокном.
Отметим, что механизм нетеплового воздействия МВИ является вопросом спорным и пока не решенным в отношении воздействия микроволн на химические объекты.
Для нетепловой модификации полимерных волокон разработан вариант рабочей камеры электротехнологической установки 35. Рабочая камера установки собрана на отрезке стандартного прямоугольного волновода. Волокно через волновод протягивается параллельно стенкам рабочей камеры.
На подобном способе действия основана разработанная рабочая камера микроволновой установки для нетепловой модификации полимерных материалов больших площадей 36. Она представляет собой систему рупорных излучателей, последовательно соединенных отрезками прямоугольных волноводов. Ткань проходит между излучателями, при этом нить находится в пучности электромагнитной волны и совпадает с направлением вектора напряженности. Частота излучения 2450 МГц.
Приведенные примеры получения полимеров, отверждения полимерных композиций и модификации полимерных волокон показали
эффективность использования микроволнового воздействия. Дальнейшее развитие исследований в этой области позволит разработать высокопроизводительные процессы для производства полимерных материалов, для отверждения и формования изделий, а также для модификации полимерных синтетических волокон с целью улучшения или придания им определенных свойств на основе использования энергии микроволнового излучения.
Литература
1. Gourdenne A., Maassarani A. H., Monchaux P., Aussudre S., Thourel L. // Polym. Prepr.-1979.- V. 20.- P. 471.
2. Mingos D. M. P., Baghurst D. R. // Chem. Soc. Rev.- 1991.- V. 20.- P. 1.
3. Новикова О. Б. Клинико-экспериментальное обоснование возможности СВЧ излучения для полимеризации пластмасс в стоматологии: Автореф. дис. ... канд. мед. наук.- М., 1997.- С. 24.
4. Сутугина Т. Ф., Поюровская И. Я., Руденко К. Н., Дуржинская Г. Ф. Способ получения акрилового базиса микроволновой полимеризации. Патент RU (11)2171104(13)C1. / http:// www.NTPO.com
5. Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. Х., Шулаев Н. С., Шавшукова С. Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.- М.: Химия, 2003.- 220 с.
6. Bogdal D., Penczek P., Pielichowski J., Prociak A. // Adv. Polym. Sci.- 2003.- V. 163.- P. 193.
7. Bogdal D., Pielichowski J. A review of Microwave Assisted Synthesis and Crosslinking of Polymeric Materials / In: Microwave and Radio Frequency Applications. Schulz R. L., Folz
D. (eds.) Proceedings of Fourth World Congress on Microwave and Radio Frequency Applications.- 2004.- P. 211.
8. Wiesbrock F., Hoogenboom R., Schubert U. S. / / Macromol. Rapid. Commun.- 2004.- V. 25.-P. 1739.
9. Porto A. F., Sadicoff B. L., Amorim M. C. V., de Mattos M. C. S. // Polym. Test.- 2002.- V.
21.- P. 145.
10. Zhu X., Chen J., Zhou N., Cheng Z., Lu J. // Eur. Polym.J.- 2003.- V. 39.- P. 1187.
11. Zinck P., Barbier-Baudry D., Loupy A. // Macromol. Rapid. Commun.- 2004.- V. 26.-P. 46.
12. Fischer F., Tabib R., Freitag R. // Eur. Polym. J.- 2005.- V. 41.- P. 403.
13. Goretzki Ch., Krlej A., Steffens Ch., Ritter H. / / Macromol. Rapid. Commun.- 2004.- V. 25.-P. 513.
14. Iannelli M., Alupei V., Ritter H. // Tetrahedron.- 2005.- V. 61.- P. 1509.
15. Lu J., Wu J., Wang L., Yao S. // J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- V. 97.- P. 2072.
16. Lewis D. A., Ward T. C., Summers J. S.,
McGrath J. E. / First Australian Symposium on Microwave Power Applications.- Wollongong, 1989.
17. Beldjoudi N., Gourdenne A. // Eur. Polym. J.-1988.- V. 24.- P. 265.
18. Thuillier F. M., Jullien H. // Makromol. Chem., Makromol. Sym.- 1989.- V. 25.- P. 63.
19. Jow J., DeLong J. D., Hawley M. C. // SAMPE Quart.- 1989.- V. 20.- P. 46.
20. Boey F. Y. C., Yap B. H. // Polym. Test-2001.- V. 20.- P. 837.
21. Zhou J., Shi Ch., Mei B., Yuan R.Fu Z. // J. Mater. Process. Technol.- 2003.- V. 137.- P. 156.
22. Bogdal D., Gorczyk J. // J. Appl. Polym. Sci.-
2004.- V. 94.- P. 1969.
23. Bogdal D., Gorczyk J. // Polymer.- 2003.-V. 44.- P. 7795.
24. Pielichowski J., Bogda D. // Przem. Chem.-2003.- V. 82, № 8-9.- P. 938.
25. Zhang Chao, Liao Liqiong, Liu Lijian. // Macromol. Rapid Commun.- 2004.- V. 25, № 15.- P. 1402.
26. Yu Z. J., Liu L. J. // Eur. Polym. J.- 2004.-V. 40, № 9.- Р. 2213.
27. Singh Vandana, Tripathi D. N., Tiwari A., Sanghi R. // J. Appl. Polym. Sci.- 2005.-V. 95, № 4.- P. 820.
28. Петрова Н. В., Евтушенко А. М., Чихачева И. П., Зубов В. П., Кубракова И. В. // ЖПХ.-
2005.- Т. 78, вып.7.- С. 1178.
29. Евтушенко А. М., Чихачева И. П., Зубов В. П., Кубракова И. В. Микроволновая активация -новая технология создания композиционных полимерных систем: Тез. докл. 10 Междунар. науч.-тех. конф. «Наукоемкие химические технологии - 2004». Т. 2. - Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2004.- С. 120.
30. Дворко И. М. Получение полимерных материалов и изделий отверждением термореактивных композиций под действием электрических полей / http://www.sciteclibrary.ru
31. Вовченко Л. Л., Мацуй Л. Ю., Олейник В. В., Лаунец В. Л. // Пластические массы. - 2008.-№ 9.- С. 30.
32. Баранцев В. М., Ларионов О. С., Павлов Н. Н. // Химические волокна. - 2007.- № 3.- С. 18.
33. Чвырев А. В., Баранцев В. М., Павлов Н. Н. Влияние микроволнового поля на степень интенсификации процесса обработки полиэфирного волокна солями металлов: Тез. докл. Межвузовской науч.-тех. конф. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности».
Ч. 2.- М.: Изд-во РосЗИТЛП, 2004.- С. 112.
34. Калганова С. Г., Морозова М. Ю. // Электричество. - 2004. - № 5. - С. 44.
35. Калганова С. Г. / / Электричество. - 2005. -№ 8. - С. 52.
36. Калганова С. Г., Архангельский Ю. С., Гришина
Е. М. / / Электричество.- 2009.- № 1.- С. 60.
