CC BY
44
УДК 538.975: 620.22 - 022.53
Н.В. Андреева, В.А. Санина, С.Б. Вахрушев, А.В. Филимонов, А.Э. Фотиади
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МАНГАНИТА ТЕРБИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ, ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
N.V. Andreeva ', V.A. Sanina 2, S.B. Vakhrushev3, A.V. Filimonov4, A.E. Fotiadi5
1 4 5 St. Petersburg State Polytechnical University, 29 Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russia.
2, 3 Ioffe Physical Technical Institute, 26 Polytekhnicheskaya, St. Petersburg, 194021, Russia.
USING ATOMIC-FORCE MICROSCOPY TECHNIQUES FOR AN ANALYSIS OF FERROELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF BISMUTH-DOPED TERBIUM MANGANITE AT LOW TEMPERATURES
В работе представлены данные экспериментального исследования сегнетоэлектрических и магнитных свойств смешанного мультиферроика Tb0 95Bi0 05MnO3 по методикам магнитно-силовой микроскопии и атомно-силовой микроскопии пьезоотклика в диапазоне температур 4 — 30 K. Показано существование локального магнитного и сегнетоэлектрического упорядочения в кристалле Tb0 95Bi0 05MnO3 при низких температурах. Проведенный анализ распределения ферромагнитных кластеров и полярных нанообластей на поверхности кристалла Tb0 95Bi0 05MnO3 выявил отсутствие корреляции между ними при температурах 4 — 30 K.
СМЕШАННЫЕ МУЛЬТИФЕРРОИКИ. МАНГАНИТ ТЕРБИЯ. ВИСМУТ. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ПЬЕЗООТКЛИКА. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МАГНИТНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ.
Magnetic and ferroelectric properties of the doped single crystal Tb0 95Bi0 05MnO3 have been investigated using magnetic force microscopy and piezoresponse force microscopy in the temperature range of 4 — 30 K. Local magnetic and ferroelectric ordering in the Tb0 95Bi0 05MnO3 crystal was observed at low temperatures. An absence of correlation in distribution of ferromagnetic clusters and polar nanodomain areas was found in the temperature range of 4 — 30 K.
MULTIFERROICS. MANGANITE OF TERBIUM. BISMUTH. LOW TEMPERATURE PIEZORESPONSE FORCE MICROSCOPY. LOW TEMPERATURE MAGNETIC FORCE MICROSCOPY.
В настоящее время исследования муль-тиферроиков — материалов, в которых наблюдается сосуществование магнетизма и сегнетоэлектричества, являются перспективными с точки зрения их практического применения. К возможным областям ис-
пользования подобных материалов можно отнести создание магнитоэлектрических запоминающих устройств, в которых считывание информации основано на чувствительном изменении намагниченности в переменном электрическом поле и мо-
жет быть очень быстрым, а также электрооптических устройств с переключением в магнитном поле, в которых обращение поляризации магнитным полем исключает необходимость применения тонких пластинок и сильных электрических полей.
В мультиферроиках типа манганитов RMnO3 (где R = Tb, Eu, Gd) температуры сегнетоэлектрического и магнитного упорядочения близки между собой и наблюдается сильная связь между электрическими и магнитными свойствами. Так, в TbMnO3 сегнетоэлектрическое (СЭ) и магнитное упорядочения возникают при температурах 30 и 40 K, соответственно [1]. Существенным недостатком соединений данного типа, препятствующим их практическому применению, являются низкие температуры СЭ и магнитного упорядочения. В ряде работ [2, 3] были проведены исследования магнитоэлектрических свойств соединения TbMnO3, допированного висмутом, с целью получения мультиферроика, у которого температуры магнитного и СЭ упорядочения окажутся близкими, но более высокими, чем в исходном TbMnO3. В работах [2 — 5] были проведены исследования температурных зависимостей сопротивления, емкости, индуктивности, магнитного момента и диэлектрической проницаемости смешанного мультиферроика Tb0 95Bi0 05MnO3. На основании полученных данных была построена следующая модель поведения указанного соединения. При росте кристалла формируются квазидвумерные слои, содержащие легирующие ионы, ионы марганца разной валентности, а также легкие носители заряда (электроны). При низких температурах ионы марганца и электроны сосредоточены в этих слоях. Основной объем монокристалла не содержит мобильных носителей заряда и является диэлектриком. При температуре 180 K происходит фазовый переход: возникает перераспределение электронов и ионов марганца и формируется новое состояние кристалла с периодическим чередованием слоев, содержащих ионы Mn3+ и Mn4+, и, как следствие, возникает зарядовое СЭ. Данное сегнетоэлек-трическое состояние сопровождается значениями диэлектрической проницаемости
(е « 104 — 105) и ферромагнитной ориентацией спинов спаренных ионов Mn3+ и Mn4+. Это состояние управляется магнитным полем, оно сдвигает температуру фазового перехода в область более высоких температур и индуцирует новый фазовый переход при Т « 441 K.
Цель настоящей работы — исследование магнитных и СЭ свойств кристалла Tb0 95Bi0 05MnO3 методами магнитно-силовой микроскопии и атомно-силовой микроскопии пьезоотклика при низких (8 — 30 K) температурах.
Материалы и методы
Монокристалл Tb0 95Bi0 05MnO3 был выращен методом спонтанной кристаллизации. Размеры исследуемого образца составили 2,0 х 1,0 х 0,5 мм. Для интерпретации полученных результатов были определены направления кристаллографических осей в образце методом дифрактометрии на диф-рактометре SuperNova (Oxford Diffraction, Великобритания). Направление осей в монокристалле показано на рис. 1.
Определение магнитной и СЭ структур соединения Tb0,95Bi0,05MnO3 проводилось на криогенном атомно-силовом микроскопе AttoAFM-I (AttocubeSystems, Германия), который позволяет измерять топографию, магнитные и электрические свойства поверхности образцов в диапазоне температур от 4 до 285 K.
Для исследований в режимах магнитно-силовой микроскопии и силовой микроскопии пьезоотклика поверхность кристалла Tb0 95Bi0 05MnO3 была тщательно подготовлена. Подготовка заключалась в обеспечении «идеально» гладкого рельефа путем полировки и удаления приповерхностного слоя адсорбата с помощью специальной про-
Рис. 1. Направление кристаллографических осей в образце.
Стрелкой показана исследуемая поверхность
цедуры очистки. Полировка включала две стадии: грубая обработка — когда образец полировался мелкой наждачной бумагой, и окончательная — когда образец полировался абразивной алмазной пастой с размером крупинок 0,5 мкм. Степень шероховатости поверхности подготовленного образца составляла 15 нм. Высокие требования к отсутствию выраженного рельефа поверхности образца были обусловлены методикой магнитных измерений и направлены на исключение артефактов при измерении магнитных свойств, а также обеспечение однозначной интерпретации получаемых результатов. Поверхностный адсорбат удалялся путем кипячения образца в толуоле и промывки его дистиллированной водой. Наличие адсорбата на поверхности образца недопустимо, так как может приводить к снижению чувствительности измерений его магнитных свойств методами АСМ (вплоть до полной ее потери), а также к искажению результатов измерений СЭ свойств. Степень подготовки поверхности образца контролировалась путем топографических измерений.
Для магнитных измерений были выбраны зонды MAGT (Applied NanoStructures Inc., США) из поликристаллического кремния, покрытые слоем кобальта. Общий радиус закругления иглы используемых зондов составлял 40 нм, резонансная частота — 62 кГц, жесткость — 3 Н/м.
Для исследования магнитных свойств поверхности монокристалла Tb0 95Bi0 05MnO3 была модифицирована стандартная методика магнитно-силовой микроскопии, подразумевающая получение данных о рельефе поверхности образца на первом проходе сканирования в колебательном режиме. Данное условие обеспечивает максимальную сохранность магнитного покрытия зонда. Модификация методики магнитных измерений была обусловлена следующими причинами. Согласно стандартной методике, высота линии второго прохода задается относительно линии первого прохода. Для повышения чувствительности магнитных измерений необходимо обеспечить как можно меньшую высоту линии второго прохода над поверхностью образца. При
регистрации топографии в колебательном режиме высота линии первого прохода, как правило, варьируется от 50 до 200 нм. При измерении рельефа поверхности в контактном режиме высота линии первого прохода равна нулю, а это позволяет минимизировать высоту линии второго прохода и значительно повысить разрешение при регистрации магнитных свойств.
Для измерений поверхностного пьезо-отклика кристалла ТЬ0 95В10 05МпО3 методом атомно-силовой микроскопии пьезооткли-ка [6] использовался тот же тип зондов, что и для получения данных по методике магнитно-силовой микроскопии. Суть такой методики состоит в измерении локального механического отклика от поверхности образца под действием переменного электрического поля зонда атомно-силового микроскопа. При наличии пьезоотклика от поверхности локальное приложение электрического поля приведет к расширению или сужению области образца под зондом. Величина локального пьезоэлектрического отклика образца определяется величиной отклонения зонда на частоте прикладываемого электрического поля. Фаза пьезоэлектрического отклика от поверхности зависит от направления поляризации образца под зондом. Для доменов, ориентированных перпендикулярно поверхности, с вектором поляризации, направленным вниз, колебания области под зондом будут находиться в фазе с приложенным напряжением, и фаза Ф будет равна нулю. Для доменов, ориентированных также перпендикулярно поверхности, но с вектором поляризации, направленным вверх, колебания области под зондом будут находиться в противофазе к приложенному напряжению, и фаза Ф будет равна 180°.
С целью повышения чувствительности была также модифицирована стандартная методика силовой микроскопии пьезоот-клика. Необходимость в увеличении чувствительности методики была обусловлена малым значением поляризации у монокристалла ТЬМпО3 (величина поляризации при Т « 10 К - около 8-10-4 Кл-м-2 [7]), по сравнению с известными для классических сегнетоэлектриков (например, у титаната
бария ВаТЮ3 величина поляризации составляет примерно 2,610-2 Кл-м-2). Чувствительность метода атомно-силовой микроскопии пьезоотклика была нами повышена за счет использования режима локального контактного резонанса. Для этого частота прикладываемого к зонду переменного электрического поля выбиралась в соответствии с локальным резонансом контакта зонд-образец. Соблюдение данного условия обеспечило повышение чувствительности методики измерений пьезоотклика в число раз, равное добротности зонда. Поскольку добротность зонда в воздухе лежит в пределах 100 — 500 (в зависимости от материала и геометрии самого зонда), использование режима контактного резонанса позволило повысить чувствительность метода как минимум в 100 раз.
Экспериментальные результаты
Полученные нами данные по магнитным свойствам поверхности монокристалла ТЪ0 95В10 05Мп03 представлены на рис. 2.
Анализ распределения магнитного отклика от поверхности кристалла ТЪ0 95В10 05Мп03 показывает наличие локальных областей с повышенной намагниченностью. Следует отметить, что отсутствие сходства между рельефом и отображением магнитных свойств монокристалла подтверждает достоверность выявленной при измерении магнитной структуры образца.
Был проведен автокорреляционный анализ магнитно-силового изображения
поверхности. Форма пространственной автокорреляционной функции для распределения магнитных свойств по поверхности соответствовала изотропному распределению магнитных областей, что свидетельствует об отсутствии дальнего порядка в распределении магнитных свойств. Из симметричности пика автокорреляционной функции был сделан вывод об отсутствии выделенного направления ориентации магнитных доменов в плоскости образца в нулевом внешнем магнитном поле. Вычисленная длина автокорреляции по срезу автокорреляционной функции составила 750 нм, что свидетельствует о локальном магнитном упорядочении на поверхности исследуемого образца. Отсутствие корреляции при анализе рельефа поверхности кристалла говорит о том, что магнитный отклик от поверхности не определяется структурными особенностями топографии.
Таким образом, исследование поверхности смешанного мультиферроика ТЪ0 95В10 05Мп03 методами МСМ показало наличие локального магнитного упорядочения при отсутствии дальнего порядка магнитной структуры. Определенный с помощью автокорреляционного анализа размер магнитных доменов составил 750 нм.
Следует отметить, что размер магнитных доменов на поверхности образца может отличаться от размера доменов его объемной магнитной структуры [8]. Отличия могут быть обусловлены как особенностями методики исследования магнитного отклика
а)
г, нм
' Т+ЭС
я» жФ-^ЗЕг 1
Рис. 2. Изображения рельефа (а) и магнитного отклика (б) от поверхности ТЪ0 Вь 05Мп03
а)
б)
в)
Рис. 3. Схема предлагаемой интерпретации полученных результатов: распределение магнитных свойств (а) и профиль намагниченности (б) поверхности по данным МСМ; в — распределение магнитных доменов в объеме образца (й — толщина слоя). МСМ-методика оказывается нечувствительной к объемному распределению доменов, поэтому размеры доменов на поверхности и в объеме образца различны
поверхности с помощью МСМ, так и особенностями процессов формирования самой поверхности образца [9]. Необходимо учитывать тот факт, что зондовые методы исследования поверхности всегда показывают распределение свойств в некотором приповерхностном слое (рис. 3). Глубина сканируемого слоя й определяется многими факторами: свойствами образца, характеристиками зонда (в данном случае речь идет о намагниченности образца и зонда), ре-
а)
б)
жимом сканирования. Так, возможно, что обнаруженные на поверхности магнитные домены могут иметь тонкую подструктуру, наличие которой объясняется регистрацией магнитного отклика со слоя определенной глубины (см. рис. 3). Если по объему слоя изотропно распределены более мелкие домены, то возможны ситуации, когда особенности магнитной объемной структуры не разрешаются методом магнитно-силовой микроскопии, разрешение которой ограничивается радиусом закругления иглы зонда и в нашем случае составляет 90 нм. Поэтому результаты, полученные с помощью зондовых методов, необходимо дополнять другими методами, например, порошковой дифракции нейтронов [10] и магнитного резонансного рассеяния синхротронного излучения на монокристаллах данного образца.
По результатам измерений в режиме силовой микроскопии пьезоотклика было установлено, что в температурном диапазоне до 30 К существуют полярные области, обладающие слабым пьезоэлектрическим откликом. Результаты исследования распределения полярных областей на поверхности ТЬ0 95В10 05МпО3 представлены на рис. 4.
Согласно полученным экспериментальным данным, полярные области на поверхности ТЬ0 95В10 05МпО3 имеют полоскообраз-ную структуру, толщина полос составляет порядка 250 нм, длина может достигать нескольких микрон. На некоторых участ-
в)
Рис. 4. Результаты измерений топографии (а), распределения амплитуды (б) и фазы (в) пьезоэлектрического отклика от поверхности монокристалла при Т = 4 — 30 К.
Светлые (б) и темные (в) наклонные слои соответствуют поляризованным областям
ках поверхности наблюдалось слияние нескольких полярных областей в одну, из-за чего создавался эффект утолщения ряда полос.
По результатам анализа корреляции распределения магнитных свойств с распределением полярных областей на поверхности монокристалла ТЬ0 95В10 05МпО3 не было выявлено какой-либо связи между магнитными и поляризованными областями при низких температурах.
Анализ полученных результатов
Согласно результатам исследования магнитных свойств монокристалла ТЬ0 95В10 05МпО3, полученным по методике магнитно-силовой микроскопии, на поверхности кристалла в диапазоне температур 4 — 30 К существует локальное магнитное упорядочение при отсутствии дальнего порядка магнитной структуры.
Мы предполагаем, что основной вклад в распределение магнитных свойств по поверхности монокристалла дают изолированные ферромагнитные области (кластеры). Механизм формирования ферромагнитных кластеров можно объяснить следующим образом. Появление больших по размеру ионов висмута в позициях тербия в кристаллической решетке ТЬ0 95В10 05МпО3 приводит к ее локальным искажениям, что изменяет валентное состояние ближайших ионов марганца, т. е. приводит к появлению ионов Мп4+. Обменное взаимодействие между ионами Мп3+ и Мп4+, известное как двойной обмен, и приводит к возникновению ферромагнетизма. Этот механизм предполагает наличие туннелирования электрона с орбитали иона Мп3+ на пустую орбиталь иона Мп4+ через промежуточный лиганд. Из-за сильного внутриатомного взаимодействия (правило Хунда) прыжки электрона возможны только в случае, если спины у пары соседних ионов Мп3+ — Мп4+ параллельны, что благоприятствует появлению ферромагнетизма. Появление таких пар ионов и свободных носителей из-за локальных нарушений кристаллической структуры в окружении ионов тербия приводит к фор-
мированию ферромагнитных кластеров.
Таким образом, малое по концентрации замещение тербия на висмут в соединении ТЬ0 95В10 05МпО3 подавляет внутренне присущий тербию дальний порядок, и происходит трансформация этого порядка в коррелированное локальное упорядочение, наблюдаемое на распределении магнитных свойств по поверхности образца в диапазоне температур 4 — 30 К.
Существование полярных наноо-бластей на поверхности монокристалла ТЬ0 95В10 05МпО3 свидетельствует о сегнето-электрическом упорядочении в данном соединении в диапазоне температур 4 — 30 К. Экспериментально наблюдаемое упорядочение в ТЬ0 95В10 05МпО3 соответствует такому упорядочению в исходном нелегированном кристалле. Этот факт свидетельствует об эквивалентности дальнего сегнетоэлектри-ческого порядка в монокристаллах ТЬМпО3 и ТЬ0 95В10 05МпО3. Следовательно, основной объем соединения ТЬ0 95В10 05МпО3 действительно занят исходным нелегированным кристаллом. Малая доля объема кристалла, модифицированная легированием, не проявляется на фоне дальнего сегнетоэ-лектрического упорядочения исходного кристалла.
Таким образом, исследование смешанного мультиферроика ТЬ0 95В10 05МпО3 по методике магнитно-силовой микроскопии и атомно-силовой микроскопии пьезооткли-ка в диапазоне температур 4 — 30 К показало существование локального магнитного и дальнего сегнетоэлектрического типов упорядочения. Сравнение распределения ферромагнитных кластеров на поверхности кристалла ТЬ0 95В10 05МпО3 с распределением полярных нанообластей выявило отсутствие корреляции между ними при низких температурах.
Низкотемпературные исследования сегнето-электрических и магнитных свойств смешанного мультиферроика манганита тербия, легированного висмутом, по методикам атомно-силовой микроскопии проведены при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России. Контракт № 11.519.11.3033 от 12 марта 2012 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hur, N. Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields [Text] / N. Hur, S. Park, P.A. Sharma [et al.] // Nature. - 2004. - Vol. 429.
- P. 392-395.
2. Golovenchits, E.I. Dielectric and magnetic properties of the multiferroic Tb1-xBixMnO3: Electric dipole glass and self-organization of charge carriers [Text] / E.I. Golovenchits, V.A. Sanina // JETP Lett. - 2005. - Vol. 81. - № 10. - P. 509-513.
3. Golovenchits, E.I. Magnetic-field-induced phase transition in Tb0 95Bi0 05MnO3+5 multiferroic [Text] / E.I. Golovenchits, V.A. Sanina // JETP Lett. - 2006. - Vol. 86. - № 4. - P. 190-194.
4. Санина, В.А. Магнитные свойства, маг-нитосопротивление и фазовые переходы, индуцированные магнитным полем, в мульти-ферроиках Tb0 95Bi0 05MnO3 и Eu0 8Ce0 2Mn2O5 [Текст] / В.А. Санина, Е.И. Головенчиц, В.Г. Залесский // ФТТ. - 2008. - Т. 50. - Вып. 5.
- С. 883-889.
5. Санина, В.А. Фазовое расслоение с зарядовой самоорганизацией в манганитах-мультиферроиках Tb0 95Bi0 05MnO3, Gd0 75Ce025 Mn2O5 и Eu08Ce02Mn2O5 [Текст] / В.А. 'Сашина, Е.И. Головенчиц, В.Г. Залесский // ФТТ.
- 2008. - Т. 50. - Вып. 5. - С. 874-883.
6. Андреева, Н.В. Исследование поверхност-
ного пьезоотклика керамики титаната стронция методами силовой микроскопии пьезоотклика при низких температурах [Текст] / Н.В. Андреева, С.А. Плясцов, А.В. Филимонов // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2012. - № 1 (141).
- C. 7-12.
7. kimura, Т. Magnetic control of ferroelectric polarization [Text] / T.Kimura, T. Goto, H. Shintani [et al.] // Nature. - 2003. - Vol. 426.
- P. 55-59.
8. Антропова, Т.В. Структура магнитных нанокластеров в железосодержащих щелочно-боросиликатных стеклах [Текст] / Т.В. Антропова, И.Н. Анфимова, И.В. Голосовский [и др.] // ФТТ. - 2012. - Т. 54. - Вып. 10.
- С. 1977-1982.
9. Wurz, M.C. Investigation of the crystallization of NiFe81/19 depending on the annealing temperature [Text] / M.C. Wurz, A. Shaganov, L. Rissing, A. Filimonov, S. Vakhrushev // Magnetic Materials, Processes and Devices. - 2012.
- Vol. 50. - № 10. - P. 147-156.
10. Борисов, С.А. Критическое рассеяние нейтронов в одноосном релаксоре Sr0,6Ba0,4Nb2O6 [Текст] / С.А. Борисов, Н.М. Окунева, С.Б. Вах-рушев [и др.] // ФТТ. - 2013. - Т. 54. - Вып. 10.
- С. 295-302.
АНДРЕЕВА Наталья Владимировна — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической электроники Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29
САНИНА Виктория Александровна — доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник лаборатории магнетизма и сегнетоэлектричества Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.
194021, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
ВАХРУШЕВ Сергей Борисович — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией нейтронных исследований Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.
194021, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
ФИЛИМОНОВ Алексей Владимирович — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической электроники Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29
ФОТИАДИ Александр Эпаминондович — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физической электроники Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29
© Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2013
