CC BY
27
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 538.975: 620.22 - 022.53
Н.В. Андреева, С.А. Плясцов, A.B. Филимонов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЬЕЗООТКЛИКА КЕРАМИКИ ТИТАН ATA СТРОНЦИЯ МЕТОДАМИ СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ ПЬЕЗООТКЛИКА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В настоящее время одним из перспективных материалов для микроэлектроники является титанат стронция 8гТЮ3. Особый интерес к этому соединению обусловлен его аномальными диэлектрическими (почти сегнето-электрическими) свойствами при низких температурах. При нормальных условиях 8гТЮ3 является виртуальным сегнетоэлектриком, в котором квантовые флуктуации и наличие сегнетоэластического фазового перехода при Тс ~ 105 К препятствуют реализации сегне-тоэлектрического фазового перехода. Таким образом, титанат стронция обладает аномальными диэлектрическими свойствами в области низких температур, но до 0 К остается параэлектриком [1].
Интерес к изучению низкотемпературных свойств титаната стронция также обусловлен результатами исследований, подтверждающих наличие структурных, диэлектрических и ультразвуковых аномалий при температурах Г« 30 - 40 К [2 - 7] и Т* 65 К [2, 8]. Согласно гипотезе Мюллера [6], при температурах ниже 37 К в БгТЮз возникает когерентное квантовое состояние — «состояние Мюллера», аналогичное сверхтекучести жидкого гелия. До сегодняшнего момента экспериментальных данных, од нозначно подтверждающих данную гипотезу, получено не было. Исследование низкотемпературной динамики сегнетоэластических свойств титаната стронция позволит прояснить природу физических процессов, происходящих
в виртуальных и низкотемпературных сегнето-электриках.
В работе проведено исследование сегнетоэластических свойств поверхности керамики титаната стронция при низких температурах методом силовой микроскопии пьезоогклика. Метод позволяет проводить измерения пространственного распределения полярных на-нообластей на поверхности образца при различных температурах.
Схема эксперимента
Исследования сегнетоэластических свойств поверхности 8гТЮ3 проводились на криогенном атомно-силовом микроскопе АНоАРМ I (АйосиЬе8у81е1ш, Германия). Микроскоп позволяет проводить измерения топографии, магнитных и электрических свойств поверхности образцов в диапазоне температур от 4 до 285 К. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
Образец 1 с помощью вакуумной смазки закрепляется на держателе образца 2. Под образцом расположен тонкопленочный температурный датчик 3, который смонтирован в проводящем корпусе и обеспечивает измерение температуры образца с точностью ± 3 мК во всем температурном диапазоне. Блок элементов пьезосканера 4 обеспечивает прецизионное перемещение образца при сканировании. Держатель образца электрически изолирован от термодатчика и пьезосканера.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — образец; 2—держатель образца; 3—температурный датчик; 4 — блок элементов пьезосканера; 5 — система регистрации положения зонда; 6 - пъезовибратор; 7 — одномодовое оптоволокно; 8 — сверхпроводящий магнит; 9— вакуумная труба; 10— титановый каркас для монтирования элементов атомно-силового микроскопа; 11—оптическое окно; 12—лазер; 13,14— фотодетекторы;
15— оптический сплитгер. На вставке 5: 5а — зонд; 56— одномодовое оптоволокно; I, II — лазерные лучи, отраженные от зонда и от конца оптоволокна
Свойства поверхности исследовались методом зондовой микроскопии. Для этого над измеряемым образцом была смонтирована измерительная головка микроскопа, состоящая из зонда 5а и системы регистрации 5 его положения при сканировании. Атомно-силовой зонд был закреплен на пьезовибраторе 6, обеспечивающем работу микроскопа в динамических режимах. Система регистрации положения зонда была построена по интерферометриче-скому принципу и состояла из одномодового
оптоволокна 56, полупроводникового ИК лазера 12 с рабочей длиной волны 1330 нм и фотодетектора (второй фотодетектор 24является опциональным и может служить, например, для контроля интенсивности лазерного излучения). Между зондом микроскопа 5а и отполированным концом оптоволокна реализован интерферометр Фабри—Перо. Таким образом, оптоволокно выполняет двоякую функцию: с одной стороны, доставляет лазерное излучение к зонду (96 % лазерного излучения проходит через отполированный конец оптоволокна и частично отражается зондом), с другой, образует часть интерферометра (примерно 4 % лазерного излучения отражается от границы оптоволокно/воздух) . Отраженный от зонда луч I частично проходит обратно в оптоволокно и интерферирует с лазерным лучом II, отраженным от границы оптоволокно/воздух. При отклонении зонда от исходного положения изменяется размер полости интерферометра, что соответсву-ет изменению уровня интерферометрического сигнала и в свою очередь приводит к изменению сигнала, регистрируемого на фотодетекторе 13. Данный метод обеспечивает большую точность измерений по сравнению с системами, построенными по принципу регистрации положения отраженного от зонда лазерного луча на четырехсекционном фотодетекторе. Так, точность измерения амплитуды колебаний зонда в динамических режимах сканирования может превышать 160 фм/Гц1/2.
Для проведения измерений во всем рабочем диапазоне температур вышеописанные элементы атомно-силового микроскопа помещаются в вакуумную трубу 9, которая вставляется в крио-стат установки. Захолаживание установки происходит за счет адиабатического расширения сверхчистого гелия (газ сжимается компрессором до давления 24 атм, затем доставляется в криостат, где адиабатически расширяется). Во время измерений при низких температурах образец находится в гелиевой атмосфере.
Для исследования пространственного распределения полярных нанообластей на поверхности титаната стронция использовалась методика силовой микроскопии пьезоотклика. Суть методики состоит в измерении локального механического отклика от поверхности образца под действием переменного электрического
поля зонда атомно-силового микроскопа. При наличии пьезоотклика от поверхности локальное приложение электрического поля приведет к расширению или сужению области образца под зондом. Величина локального пьезоэлектрического отклика образца определяется с помощью величины отклонения зонда на частоте прикладываемого электрического поля V-VQ cos(o>0:
z = ztopo +¿33^0 cos(co0,
где ¿зз — компонент тензора пьезоэлектрических констант, со — частота прикладываемого электрического поля, V0 — амплитуда прикладываемого электрического поля, ztopo — отклонение зонда атомносилового микроскопа под действием сил Ван-дер-Ваальса, z — детектируемое отклонение зонда.
Фаза пьезоэлектрического отклика от поверхности зависит от направления поляризации образца под зондом. Для доменов, ориентированных перпендикулярно поверхности, с поляризацией, направленной вниз, колебания поверхности будут в фазе с приложенным напряжением и фаза ср будет равна нулю. Для доменов, ориентированных также перпендикулярно поверхности, но с поляризацией, направленной вверх, колебания поверхности будут в противоположной фазе к приложенному напряжению и фаза ф будет равна 180°.
Для исследований поверхностного пьезоотклика керамики титаната стронция использовались зонды, сделанные из поликристаллического кремния, допированного фосфором (MikroMasch, Литва). Общий радиус закругления иглы зонда составляет 10 нм, жесткость — 42 Н/м2.
Результаты измерений
Исследование рельефа керамики титаната стронция при комнатной температуре позволило сделать выводы о шероховатости поверхности образца, обусловленной, в основном, царапинами, оставшимися после полировки. Среднеквадратическое отклонение профиля поверхности составило 10 нм. Измерение пьезоотклика, регистрируемого перпендикулярно поверхности, показало наличие полярных нанообластей на поверхности SrTi03; размер
полярных доменов, визуализируемых по методике силовой микроскопии пьезоотклика, варьировался от 500 нм до 2 мкм. Результаты исследования поверхности при комнатной температуре приведены на рис. 2, а.
Для дальнейших исследований образец охлаждался до температуры 8 К. Измерения в режиме силовой микроскопии пьезоотклика проводились с шагом 10 — 20 К вплоть до Т—150 К. Результаты распределения полярных областей на поверхности SrTi03, полученные при Г = 8 К, показали, что домены хорошо сформированы, амплитуда сигнала пьезоотклика внутри них распределена неравномерно, количество светлых доменов больше, чем темных (рис. 2, б). Отсутствует контраст на фазе сигнала пьезоотклика.
Картина распределения поверхностных пьезоэлектрических свойств существенно не менялась в диапазоне температур от 8 до 110 К. При Т = 110 К появился контраст на фазе сигнала пьезоотклика, а наилучший фазовый контраст наблюдался при Т= 130 К. Как и при более низких температурах, полярные домены на поверхности образца были хорошо сформированы, но амплитуда сигнала пьезоотклика была неравномерно распределена внутри доменов. Для распределения поверхностных свойств при данной температуре были характерны сформированная стенка доменов (четко визуализировалась), а также приблизительно равное количество светлых и темных доменов (рис. 2, в).
Анализ полученных результатов
Согласно проведенным ранее исследованиям керамики титаната стронция при комнатной температуре по методике силовой микроскопии пьезоотклика [9], было высказано предположение, что поверхностный пьезоотклик в Srli03 объясняется флексоэлектрическим эффектом. Механизм возникновения такого эффекта обусловлен уменьшением размера ячейки в приповерхностных областях, а возникающий при этом градиент деформации у поверхности образца приводит к появлению поляризации.
В случае керамики ее отдельные зерна сориентированы случайным образом относительно нормали к поверхности. Направление вектора поляризации каждого зерна зависит от ориента-
О) 1 z, нм 11 и, мВ 111 Ф, град
Рис. 2. Изображения в тоновых шкалах поверхности керамики титаната стронция, полученные методом силовой микроскопии пьезоотклика при разных температурах Т, К: 295 (я), 8 (б), 130(e); I — высота рельефа,
II, III — амплитуда и фаза сигнала пьезоотклика
ции его кристаллографических осей. Поскольку в методе силовой микроскопии пьезоотклика схема измерений подразумевает регистрацию сигнала в направлении, ортогональном поверхности образца, величина амплитуды сигнала пьезоотклика, получаемая в эксперименте, пропорциональна проекции вектора поляризации на нормаль к поверхности. Таким образом, можно заключить, что распределение амплитуды пьезоотклика от зерна к зерну обусловлено различной пространственной ориентацией зерен керамики, что не исключает возможности неоднородного распределения амплитуды пьезоотклика внутри самого зерна. Если принять в качестве рабочей гипотезы,
что появление поверхностного пьезоотклика в титанате стронция вызвано флексоэлектри-ческим эффектом, то становится понятным и отсутствие фазового контраста на картине распределения сегнетоэлектрических свойств по поверхности образца в диапазоне температур 8 —100 К, а также при комнатной температуре.
Появление фазового контраста при температурах 110 — 130 К может быть обусловлено структурным фазовым переходом в титанате стронция в температурном диапазоне Г» 105 — 100 К, при котором происходит изменение симметрии кристаллической ячейки от кубической к тетрагональной. Перестройка кристаллической структуры может приводить
к возникновению поверхностного пьезоэлектрического эффекта (подробное теоретическое описание этого эффекта см. в работе [ 10]). Механизм возникновения поверхностного пье-зоотклика вследствие пьезоэлектрического эффекта отличается от такового при флексо-элекгрическом эффекте. В первом случае поляризация появляется за счет деформации, а не ее градиента. Поэтому при исследованиях по методике силовой микроскопии пьезоотклика на картине распределения пьезоэлектрических свойств по поверхности появляется фазовый контраст.
Для анализа температурной динамики структуры доменов на поверхности титаната стронция был проведен автокорреляционный анализ распределения амплитуды сигнала пьезоотклика. Для процедуры двумерной автокорреляции выбирался участок скана размером 15 х 15 мкм, так чтобы по возможности исключить влияние топографических артефактов на сигнал пьезоотклика. Артефакты неизбежно возникают при сканировании по методике силовой микроскопии пьезоотклика. Форма двухмерной пространственной автокорреляционной функции для амплитуды сигнала пьезоотклика с поверхности титаната стронция (рис. 3, 6) соответствует изотропному распределению полярных областей. Подобная форма автокорреляционной функции свидетельствует об отсутствии дальнего порядка в распределении сегнетоэластических свойств. Наличие симметричного пика говорит об отсутствии выделенного направления ориентации полярных доменов в плоскости образца.
На рис. 3, а представлена температурная зависимость длины автокорреляции по срезу автокорреляционной функции, где хорошо выделяется пик, максимум которого локализован при Т = 55 К. Наличие максимума на температурной зависимости автокорреляционной функции для амплитуды сигнала пьезоотклика свидетельствует об изменении латеральных размеров доменов с температурой. Интересно, что расположение максимума автокорреляционной функции приблизительно соответствует температурам, при которых предположительно возникает «состояние Мюллера». Таким образом, можно предположить, что наличие когерентного квантового состояния при низ-
а)
5
1,4
аг
с
О 1,2
л
га о. 1,0
ц
га X 0,8
О.
э 0,6
с;
С
50
100 150
200
250 Ту К
Рис. 3. Процедура автокорреляционного анализа распределения амплитуды сигнала пьезоотклика: а — температурная зависимость длины пространственной автокорреляционной функции амплитуды сигнала пьезоотклика;*? - двумерная автокорреляционная функция для пространственного распределения сигнала пьезоотклика, приведенного на рис. 3, в.
Размер области сканирования 15 х 15 мкм, Т= 110 К
250 Г, К
Рис. 4. Температурная зависимость среднего уровня амплитуды сигнала пьезоотклика с поверхности керамики титаната стронция
ких температурах косвенно подтверждается результатами автокорреляционного анализа экспериментальных данных по исследованию распределения сегнетоэластических свойств на поверхности керамики титаната стронция.
Анализ температурной зависимости сред него уровня амплитуды сигнала пьезоотклика (рис. 4) выявил наличие двух хорошо разрешаемых пиков при температурах 50 и 105 К. Полуширина пика при Т= 50 К больше полуширины пика при Т= 105 К, последняя составляет 15 К. Расположение пиков по температуре позволяет сделать вывод о том, что пик на этой зависимости соответствует пику на другой температурной зависимости — длины пространственной автокорреляционной функции амплитуды сигнала пьезоотклика. Оба локализованы при Т— 50 К. Следовательно «состояние Мюллера» проявляется как посредством изменения (увеличения) латеральных размеров полярных доменов, так и увеличения уровня амплитуды сигнала пьезоотклика с поверхности. Второй пик на температурной зависимости рис. 4, расположенный при Т = 105 К, может указывать на происходящий при данной температуре сегнетоэластический фазовый переход с изменением симметрии ячейки.
Четкая локализация и острота второго пика может рассматриваться в качестве дополнительного аргумента в пользу структурного фа-
зового перехода, который сопровождается повышением уровня сигнала пьезоотклика.
Итак, в работе представлены результаты исследований динамики сегнетоэластических свойств поверхности керамики титаната стронция при низких температурах, полученной по методике силовой микроскопии пьезоотклика. Проведенный анализ экспериментальных данных выявил повышение уровня амплитуды сигнала пьезоотклика с поверхности образца и увеличение латеральных размеров полярных областей при температурах, соответствующих возникновению когерентного квантового состояния — «состояния Мюллера» в титанате стронция. В диапазоне температур структурного фазового перехода наблюдалось возникновение фазового контраста на фазе сигнала пьезоотклика и повышение среднего уровня амплитуды сигнала пьезоотклика. Логично предположить, что подобные изменения сегнетоэластических свойств могут быть связаны с перестройкой поверхностной структуры титаната стронция при сегнетоэластическом фазовом переходе.
Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Министерства образования и науки РФ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Квятковский, O.E. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературных сегнетоэлектри-ках [Текст] / O.E. Квятковский // ФТТ. - 2001. -Т. 43 (8). - С. 1345 - 1362.
2. Sorge, G. Mechanical relaxation and nonlinearity in strontium titanate single crystal [Text] / G. Sorge, E. Hegenbarth, G. Schmidt // Phys. Stat. Sol. (b). -1970. - Vol. 37 (2). - P. 599 - 603.
3. Muller, K.A. Indication for a novel phase in the quantum paraelectric regime of SrTi03 [Text] / K.A. Müller, W. Berlinger, E. Tosatti // Z. Phys. B. -Condensed Matter. - 1991. - Vol. 84. - P. 277 - 283.
4. Nes, O.-M. Elastic anomalies in the quantum paraelectric regime of SrTi03 [Text] / O.-M. Nes, K.A. Muller, T. Suzuki, F. Fossheim // Europhys. Lett. — 1992. - Vol. 19. - P. 397 - 403.
5. Balashova, E.V. Ultrasonic study on the tetragonal and Muller phase in SrTi03 [Text] / E.V. Balashova, V.V. Lemanov, R. Kunze [et al.] // Ferroelectrics. —
1996.-Vol. 183. - P. 75 - 83.
6. Müller, K.A. Macroscopic quantum phenomena [Text] / K.A. Muller // erroelectrics. - 1996. - Vol. 183.-P. 11-24.
7. Curtens, E. Is there an unusual condensation in quantum paraelectrics? [Text] / E. Curtens // Ferroelectrics. - 1996. - Vol. 183. - P. 25 - 38.
8. Neville, R.C. Permittivity of strontium titanate [Text] /R.C. Neville, B. Hoeneisen, C.A. Mead//J. Appl. Phys. - 1972. - Vol. 43 (5). - P. 2124 - 2135.
9. Kholkin, A. Room temperature surface piezoelectricity in SrTi03 ceramics via piezoresponse force microscopy [Text] / A. Kholkin, I. Bdikin, T. Ostapchuk, J. Petzelt // Appl. Phys. Lett. - 2008. -Vol. 93. - P. 222905-1 - 222905-3.
10. Таганцев, AK. Пиро-, пьезо-, флексоэлекгри-ческий и термополяризационный эффекты в ионных кристаллах [Текст] / А.К. Таганцев //УФН. — 1987. — Т. 152. - С. 423 - 448.
