CC BY
27
Сканирующая силовая микроскопия:
визуализация наноструктур и количественные измерения
Резюме. Представлены результаты исследований, цель которых - развитие метода сканирующей силовой микроскопии. Рассмотрены применения данного метода для изучения свойств и структуры различных материалов. Приведены примеры измерения локальных механических и электрических свойств образцов с нанометровым разрешением. Ключевые слова: сканирующая силовая микроскопия, сканирующая микроскопия Кельвина,нанотехнологии.
Современное материаловедение неразрывно связано с созданием новых материалов для быстро развивающихся отраслей электроники, солнечной энергетики, источников питания, медицинской техники и др. Данный процесс сопровождается миниатюризацией функциональных структур, размеры которых становятся значительно меньше микрона. Это выдвигает повышенные требования не только к синтезу и получению материалов, но и к их всесторонней характеризации, необходимой для оптимизации свойств и работы таких структур. Для определения размеров и формы объектов, а также морфологии образцов на шкалах от десятков микрон вплоть до атомарной используется локальный зон-довый метод - сканирующая силовая микроскопия (ССМ). Визуализация индивидуальных компонент сложных материалов, основанная на различиях их механических или электрических свойств,- одна из важнейших задач промышленного применения этого метода. Сканирующая
Сергей Магонов,
президент НТ-МДТ
Девелопмент
Инкорпорейтед,
кандидат физико-
математических
наук
силовая микроскопия позволяет проводить количественные измерения локальных механических и электромагнитных свойств материалов с высоким латеральным разрешением до нескольких нанометров.
Метод сканирующей силовой микроскопии
Принцип работы сканирующего силового микроскопа представлен на рис. 1. Силовые взаимодействия острого наконечника микроскопического зонда при касании с поверхностью материала лежат в основе ССМ, которая была исходно разработана для измерения топографии поверхности с высоким разрешением [1]. Эти взаимодействия приводят к изменению наклона балочки (как измерителя силы), на конце которой находится пирамидальный наконечник с вершиной, направленной в сторону образца. Такая регистрация силы и поддержка ее на постоянном уровне путем вертикальной подстройки высоты образца осуществляются во время латерального перемещения зонда по поверхности
образца. Тем самым измеряется ее профиль. Все вертикальные и горизонтальные передвижения осуществляются с помощью высокопрецизионного пьезоска-нера. Существенным элементом является зонд с вершиной наконечника порядка 10 нм в диаметре. Этот размер напрямую связан с разрешением ССМ, которое может быть и меньше, когда контактная площадь занимает лишь часть острия.
Операционные моды
Различные взаимодействия между зондом и образцом лежат в основе квазистатических и ос-цилляционных операционных мод. К первым относятся измерения в контактной моде, когда зонд находится в постоянном контакте с образцом в процессе растрового перемещения по его поверхности. В этом случае сила взаимодействия определяется установочным отклонением балочки, связанным с силой через константу упругости. Установочное значение поддерживается обратной связью, которая отслеживает локальные изменения отклонения и подстраивает
вертикальное положение образца с помощью пьезосканера. Эта процедура повторяется в каждой его точке при латеральном перемещении зонда по поверхности материала. Топографическая карта образца строится из вертикальных передвижений пьезосканера. Одновременно с топографией могут регистрироваться и другие сигналы, которые связаны с локальным трением, или изменения тока в том случае, когда используется проводящий зонд. Применения ССМ в контактном режиме выявили его недостаток, обусловленный сдвиговыми усилиями зонда, которые разрушают мягкие образцы. Эта проблема была решена с появлением осцилляционных мод, реализация которых обусловила широкий спектр применений методики.
Следует различать резонансные и нерезонансные осцилляци-онные моды, в которых зонд или образец приводятся в колебание в вертикальном направлении и их касание происходит в прерывистом режиме на резонансной частоте зонда или значительно ниже ее. В резонансных модах изменяется амплитуда и частота колебаний балочки. Эти изменения используются для контроля перемещений зонда при сканировании, соответственно, в амплитудно-модуляционном и частотно-модуляционном режимах. Метод амплитудной модуляции, который известен как «тэппинг»-мода [2], наиболее применим для измерений в воздухе и в жидкости, а методика частотной модуляции [3] - в вакууме. Нерезонансная осцилля-ционная методика будет описана ниже.
Визуализация поверхностных структур
Визуализация атомарных и молекулярных структур - наиболее привлекательная задача ССМ, хотя она реализуется
далеко не для всех образцов. Наиболее подходящими являются поверхности кристаллических и ориентированных материалов, к примеру диселенида молибдена Мо8е2, кальцита СаС03, ориентированного слоя политетрафторэтилена. Изображения этих образцов (рис. 2) воспроизводят кристаллические решетки Мо8е2 и СаС03 и полимерные цепочки, отстоящие друг от друга на расстоянии 0,56 нм. Важными для измерений на атомарной шкале являются высокая чувствительность микроскопа, острота наконечника зонда и низкий температурный дрейф. Последний фактор обусловлен тем, что обратная связь в ССМ-модах реализуется при невысоких скоростях сканирования. Как было сказано выше, контактная площадь наконечника с образцом может быть меньше диаметра наконечника и это связано с уровнем силы. Уменьшение силовых взаимодействий в амплитудно-модуляционной и частотно-модуляционной модах требует понижения амплитуды колебаний зонда до 1 нм и ниже, что возможно лишь в условиях низких шумов регистрации. Поэтому температурная стабильность микроскопа на уровне 0,01°С и низкий шум отклонения балочки (<25 фм*^Гц), которые достигнуты в приборах НТ-МДТ, являются важными параметрами микроскопов.
Рис. 1. Основные элементы сканирующего силового микроскопа: зонд, состоящий из кремниевого блока с балочкой и наконечником; лазер и позиционный 4-сегментный фотодетектор для регистрации отклонений балочки, вызванных силами взаимодействия между наконечником и образцом; пьезоэлектрический сканер, способный прецизионно передвигать находящийся на нем образец в латеральном и вертикальном направлениях. Пьезоэлемент, который касается зонда, служит для раскачки зонда в осцилляционных резонансных модах
В дополнение к топографическим измерениям ССМ используется для композиционного картирования гетерогенных материалов. Соответствующие примеры фазовых изображений, позволяющих визуализацию индивидуальных компонент в мезоморфном полимере полидиэтил-силоксане [4] и в блок-сополимере полистирола (ПС) с полиметил-метакрилатом (ПММА), приведены на рис. 3. В обоих случаях топографические изображения показывают гладкую поверхность образцов (рис. 3а и 3в). Фазовые отображения тех же участков имеют бинарный контраст,
а
б в
Тягоп
и. Ч* . ■ | НЩ.
Рис. 2. Изображения топографии, которые были получены на поверхности диселенида молибдена в контактной моде (а), на поверхности кальцита под водой - в амплитудно-модуляционной моде (б, верх) и на поверхности политетрафторэтилена, который был натерт на поверхность стекла при высокой температуре, - в амплитудно-модуляционной моде (в). Фазовое изображение поверхности кальцита представлено в (б, низ)
(рис. 4в). В гибридной моде образец колеблется в вертикальном направлении с частотой 1-2 кГц. Касаясь наконечника зонда, он смещает балочку на установочную величину, которая определяет пиковое значение силы. Это отклонение используют в качестве параметра обратной связи при сканировании по аналогии с контактной модой. Переменный контакт с образцом в гибридной моде позволяет применять ее к мягким материалам, однако уровень силовых взаимодействий здесь все же выше, чем в резонансных методах. Это подтверждается изображениями одиночных щеткоподобных макромолекул, которые в дополнение к основной цепи имеют плотно расположенные боковые цепочки (рис. 5). В амплитудно-модуляционной моде такие образцы видны как частично изогнутые цилиндрические объекты (рис. 5а). Однако их вид изменяется в топографическом отображении в гибридной моде (рис. 5б). Основная цепочка и ансамбль боковых заместителей отчетливо различаются, что обусловлено разным уровнем их деформации при повышенном силовом воздействии наконечника. Гибридная и амплитудно-модуляционная моды во многом дополняют друг друга. Первая позволяет (при минимальных силовых взаимодействиях) корректно воспроизводить топографию образца. С помощью гибридной моды легче различать участки поверхности, отличающиеся механическими свойствами.
Кроме того, гибридная мода дает новые возможности для количественных измерений локальных механических и электрических свойств. По мере приближения образца к наконечнику временные изменения положения балочки в одиночном цикле отражают сначала нулевую базовую линию (рис. 4б, 1) и последующие отклонения балочки силами притяжения (рис. 4б, 2), а затем
б
пография Фаза ? Г — ¿Г1 4 ГАНГЛ ^
в г
Топография "У, Фаза
Рис. 3. Изображения топографии и фазовых изменений, зарегистрированных в амплитудно-модуляционной моде на поверхностях полидиэтилсилоксана (а, б), и блок-сополимера полистирола и полиметилметакрилата (в, г). Линейный размер сканов указан в левом нижнем углу. Здесь, а также в приведенных далее изображениях и картах более яркий контраст соответствует топографическим возвышениям и более высоким значениям величин
который позволяет отличать ламеллярные агрегаты от аморфного полимера на рис. 3б и блоки полимерных составляющих на рис. 3г. Несмотря на широкое
применение фазовых изображений для картирования гетерогенных образцов, корреляция между фазовыми изменениями и индивидуальными свойствами материалов неоднозначна. Часто эмпирические соответствия между фазовыми изменениями и, например, модулем упругости материала используются для их анализа.
Измерение механических свойств
В последние годы возрос интерес к нерезонансным ос-цилляционным методам, таким как гибридная мода, применяемая в микроскопах компании НТ-МДТ [5]. Последовательность перемещений образца в этой моде и соответствующие силовые кривые изображены на рис. 4а-в. Используя временные кривые передвижения образца и деформации балочки (рис. 4б), можно получить зависимость последней от расстояния, подобную силовой кривой в контактной моде
б
о
у \ Упрут*|стъ \ Е ¥
о . \ ®
ЯЮИччъ О ^ { Адам и н 1
о
в
УЬругйсть Ё
ОСПТСЧНИ ДСфОр.ЫЛЦ|4Я
<ю
Ну ГШ ЮМ
Рис. 4. Вверху (а): схема передвижения образца и перемещения наконечника зонда в одиночном цикле гибридной моды. Положение, соответствующее исходному расстоянию между зондом и образцом, обозначено как (1), момент первого касания этих объектов при сближении - (2), возможная деформация образца зондом при максимальном отклонении балочки - (3), последняя фаза контакта при отводе образца - (4), конечная точка цикла с разведенными объектами - (5). Внизу слева (б): временная зависимость силы (отклонения балочки) от времени в ходе одиночного цикла гибридной моды обозначена яркой сплошной линией. Цифры соответствуют положениям зонда и образца, указанным на верхней схеме. Внизу справа (в): зависимость силы от расстояния, которая получена из временных кривых силы и перемещения образца, показанных слева. Цифры соответствуют положениям зонда и образца, указанным на верхней схеме
а
силами отталкивания, на пути к установочному значению силы (рис. 4б, 3). Затем процесс повторяется в обратном порядке, и балочка восстанавливает свое исходное положение (рис. 4б, 5). Такая силовая кривая содержит в себе много полезной информации. Например, уровень базовой линии подвержен влиянию дальнодействующих магнитных взаимодействий и электростатических сил между зондом с фер-римагнитным или проводящим покрытием и магнитно- или электрически активным образцом. Отклонения балочки, вызванные силами притяжения, особенно при отводе зонда от образца, непосредственно связаны с адгезией. Наклон кривых, вызванных силами отталкивания, определяет степень деформации материала наконечником.
Анализ зависимостей отклонения/силы от расстояния/ деформации (рис. 4в) в рамках различных моделей деформации твердого тела позволяет найти численные значения модуля упругости и работы адгезии на участках поверхности, которые по размерам сравнимы с диаметром наконечника зонда. Исследования локальных механических свойств с ССМ расширяют метод индентации в область малых сил и размеров. В гибридной моде, в отличие от контактной, силовые кривые измеряются быстро (на частоте 1-2 кГц) и расчеты механических свойств в рамках вышеупомянутых моделей производятся в процессе сканирования. Таким образом, карты изменений модуля упругости и работы адгезии появляются одновременно с изображением топографии образца. Карта модуля упругости смеси ПС и полиэтилена низкой плотности (ПНП) помогает распознавать компоненты образца с модулем порядка 3 ГПа (ПС) и 300 МПа (ПНП) и показывает их распределение на исследован-
ном участке (рис. 6). Для демонстрации высокого разрешения механических измерений была использована пленка блок-сополимера ПС с ПММА, в котором ламели имеют ширину 20-30 нм. Топография и карта модуля упругости пленки (рис. 7а-б), которые были получены в гибридной моде при максимальной силе 20 нН (наноньютонов), отражают различия в деформации участков, обогащенных различными компонентами. Карта модуля позволяет отнести ламели с высоким модулем к ПС, который тверже ПММА. Профиль изменений модуля (рис. 7в) показывает, что разрешение таких измерений -порядка 10-20 нм. Продемонстрированный подход был проверен на ряде гетерогенных полимеров [6], и он более достоверный, чем анализ фазовых изображений, которые не отражают специфические свойства материала.
Проведение
электрических измерений
В дополнение к визуализации образцов и изучению их механических свойств ССМ применяется для измерений локальных электрических характеристик. Для этого используется детектирование электростатической силы между зондом с металлическим покрытием и образцом [7]. Основная проблема состоит в разделении вкладов механических и электростатических сил в отклик балочки. Этого можно достичь в двухпроходной процедуре, когда в первом проходе измеряется топография в амплитудно-модуляционной моде, а во втором зонд поднимается на 10-50 нм выше поверхности и перемещается по измеренному контуру топографии. При этом обратная связь отключается, и амплитуда, частота и фаза колеблющегося на резонансной частоте зонда изменяются дально-действующей электростатической силой между ним и образцом.
б
Топография Топография
И!
Г 1 V г ^
V * * нч _ 1
Рис. 5.
Топографические изображения одиночных макромолекул щетко-образного полимера на подложке из слюды, которые были получены в амплитудно-модуляционной моде (а) и в гибридной моде (б). Модель этого полимера представлена во вставке вверху
Картирование этих изменений в электрической силовой микроскопии (ЭСМ) отражает распределение свободных зарядов, различие локальных работ выхода, присутствие молекулярных диполей или проводящих участков. Однако в двухпроходном режиме отвод зонда от поверхности для измерения электростатической силы отрицательно сказывается на чувствительности, точности и латеральном разрешении. Альтернативный подход к разделению вкладов электростатической и механической сил связан
а
б
Топография Модуль упругости ^^ яЛ ^^ Я В |
В Модуль упругости
Рис. 6.
Изображение топографии (а) и карта упругого модуля (б), полученные в гибридной моде на пленке полимерной смеси полистирола и полиэтилена низкой плотности. Профиль модуля упругости вдоль направления, которое отмечено на карте белой прерывистой линией, приведен в (в)
а
а
б
в Модуль упругости
т1МШ
и
1
V уАг
0 2 0 6 з.а 1.0 Ы чом
Рис. 7. Изображения топографии и карты модуля упругости, которые были измерены на пленке блок-сополимера полистирола и полиметилметакрилата (а) - (б). Профиль модуля, измеренного вдоль направления, указанного на карте белой прерывистой линией, представлен в (в)
с использованием различных частот. В однопроходной методике механические взаимодействия зонда с поверхностью измеряются в амплитудно-модуляционной моде на резонансной частоте зонда в диапазоне 70-400 кГц.
а
б
.2.5 мам
г
Поверх.потенциал
д
Поверх. потенциал
Одновременно электростатические взаимодействия между зондом и образцом инициируются приложением переменного напряжения к этим электродам на низкой частоте (3-10 кГц). В результате сигнал фотодетектора будет содержать компоненты на соответствующих частотах, которые регистрируются синхронными детекторами. При параллельном их подключении один используется для получения топографии, а сигнал другого, который пропорционален электростатической силе, применяется для построения карты ее изменений в ЭСМ. Если низкочастотное возбуждение инициируется в частотной полосе резонанса зонда, то в сигнале фотодетектора помимо резонансной компоненты появятся ее низкочастотные спутники, которые связаны с градиентом электростатической силы. При последовательном подключении синхронных детекторов первый используется для детектирования сигнала на основной частоте, а второй -
в
Поверх. потенциал
Поверх. потенциал
мнм
е
Поверх. потенциал
0,0
0.5 1.0 1.5 ¿.0*чмС.0 0.5 1.0 1.5 2.0 мкм
Рис. 8. Изображения топографии (а) и карт поверхностного модуля (б, в) частично фторированного углеводорода, полученные при помощи однопроходной сканирующей микроскопии Кельвина. Карта потенциала (б) была создана с использованием электростатической силы, а карта потенциала (в) - с использованием ее градиента. Профили потенциала (д) и (е) были измерены вдоль направлений, которые отмечены белыми прерывистыми линиями на картах (б) и (в). Профиль потенциала (г) получен вдоль аналогичного направления на карте потенциала, которая была создана при помощи двухпроходной сканирующей микроскопии Кельвина с использованием градиента электростатической силы (эта карта здесь не приведена)
для измерения спутников. Как и в случае электростатической силы, карта ее градиента может использоваться для локализации электрически активных участков образца, но такие измерения носят качественный характер. Количественные значения работы выхода (поверхностного потенциала) можно получить в сканирующей микроскопии Кельвина -СМК с помощью дополнительной обратной связи, которая подбирает постоянное напряжение на зонде для обнуления силы/ градиента.
Использование вместо электростатической силы ее градиента улучшает чувствительность и разрешение при определении поверхностного потенциала [8]. Изменения градиента обусловлены взаимодействиями наконечника зонда с образцом, а в электростатическую силу вносят вклад и пирамида, и балоч-ка. Измерения поверхностного потенциала в СМК с помощью градиента являются важными для однопроходного и двухпро-ходного методов. Изображение топографии доменов частично фторированных углеводородов -СР3(СР2)14(СН2)20СН3 на подложке кремния (рис. 8а) отличается от карт поверхностного потенциала, который «чувствует» вертикально ориентированные молекулярные диполи и «не видит» множественные частички неорганизованного материала вокруг них. Сравнение карт (рис. 8б-в) и профилей (рис. 8г-е), полученных различными методами, показывает более точные значения потенциала и более высокое разрешение в случае использования градиента электростатической силы. Высокое разрешение СМК было продемонстрировано при исследовании слоев СР3(СР2)14(СН2)20СН3 на графите (рис. 9). На этой подложке часть материала образует ламеллярные слои с плоско лежащими молекулами, а другая часть
формирует ленточные структуры. В первом случае молекулярные диполи ориентированы вдоль поверхности, во втором - перпендикулярно ей. Это объясняет различия в величинах их поверхностного потенциала. Отрицательный потенциал ленточных структур такой же, как в доменах на кремнии. Карта поверхностного потенциала ламеллярного слоя (рис. 9в) характеризуется небольшим отрицательным потенциалом на ламеллярных краях, которые отстоят друг от друга на 6 нм. Этот результат можно объяснить небольшой вертикальной компонентой диполей концевых СБ3-групп, и он показывает, что разрешение при измерениях поверхностного потенциала достигает нескольких нанометров.
ЭСМ и СМК основаны на регистрации сигналов на частоте электрического возбуждения. Специфика электростатических взаимодействий между зондом и образцом заключается в присутствии силовой компоненты на 2-й гармонике возбуждающей частоты. Она пропорциональна производной емкости по расстоянию ((1СЛ17) для материала, находящегося между зондом и нижним электродом, роль которого играет проводящая или полупроводниковая подложка. Эта силовая компонента регистрируется дополнительным синхронным детектором, настроенным на гармонику. Если использовать экспериментально проверенную модель емкости между наконечником зонда и электродом, на котором находится тонкая пленка материала, то из измерений силы на 2-й гармонике можно рассчитать диэлектрическую проницаемость пленки [9]. Различия поверхностного потенциала и диэлектрической постоянной компонент в сложных образцах помогают их визуализации. В примере на рис. 10 контраст
а б
Топография Поверх. потенциал щ
в
Топография Поверх. потенциал
1QO hM
а б
мЬ'
1{Ю
о ■100
д
Поверх. потенциал
О 20 « бо М IHM
Рис. 9.
(а) - (г) - изображения топографии и карты поверхностного потенциала частично фторированного углеводорода,нанесенного на графит. Профиль поверхностного потенциала приведен в (д)
в
Топография Топография Поверх. потенциал
cflC 1 ш ft
5 MR ч m 5 м кч 1 S ыкх ifc,
Рис. 10. Изображение топографии (а), карты поверхностного модуля (б) и градиента емкости ЬСЖ (в), полученные на пленке смеси синдиотактического полистирола и поливинилиденфторида (ПВДФ), приготовленной на кремниевой подложке. Часть пленки в левом нижнем углу была удалена для того, чтобы открыть поверхность подложки
в картах поверхностного потенциала и позво-
ляет различать кремниевую подложку и области, покрытые синдиотактическим ПС и поливинилиденфторидом.
Таким образом, современная сканирующая силовая микроскопия позволяет визуализировать наноструктуры, выявлять морфологию гетерогенных материалов, а также определять локальные механические и электрические свойства с нанометро-вым разрешением. Измерения на нанометровой шкале становятся все более доступными, и спектр таких исследований
постоянно расширяется. Вместе с тем нельзя не отметить наличие ряда инструментальных и теоретических проблем, решение которых существенно для дальнейшего прогресса в изучении явлений на малых размерах. ЕЛ
See: http://innosfera.by/2015/06/scanning_power_microscopy Литература
1. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch. Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 930.
2. Zhong Q., Innis D., Kjoller K., Elings V. Surf. Sci. Lett. 1993, 290, L688.
3. Albrecht T., Gruetter P. , Horne D., Rugar D.J. Appl. Phys. 1991, 61, 668.
4. Magonov S.N., Elings V., Papkov V.S. Polymer 1997, 38, 297.
5. Belikov S., Alexander J., Wall C., Magonov S. MRS Proceedings 2013, 1527, mrsf12-1527-uu02-04.
6. Magonov S. Application Note 090, NT-MDT, Zelenograd, 2015.
7. Martin Y., Abraham D.A., Wickramasinghe H.K. Appl. Phys. Lett. 1988, 52, 1103.
8. Zerweck U., Loppacher CH., Otto T., Grafstroem S., Eng L.M. Phys. Rev. B 2005, 71, 125424.
9. Belikov S., Alexander J., Magonov S., Yermolenko I. Amer. Control Conference 2012, 3228.
