Морфология железосодержащих стекол при различных концентрациях гематита Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 538.911:544.23

Н.И. Поречная, А.А. Набережное, И.А. Дроздова,

И.Н. Анфимова, О.А. Пшенко

МОРФОЛОГИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ГЕМАТИТА

Использование активных (сегнетоэлек-трических или магнитных) пористых матриц перспективно при создании нанокомпозит-ных материалов (НКМ) с несколькими типами упорядочения. Например, пористую матрицу, обладающую магнитными свойствами, можно заполнить сегнетоэлектриком и получить материал со взаимодействующими магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочениями. Сосуществование двух подсистем (магнитной и сегнетоэлектрической) предполагает возможность намагничивания системы под действием электрического поля, и, наоборот, ее поляризацию при воздействии магнитного поля. Такие НКМ можно успешно применять как в микроэлектронике и различных сенсорных устройствах, так и в спинтронике [1].

В качестве основы для создания магнитных матриц для подобных нанокомпозитных материалов в Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН разработаны и изготовлены щелочноборосиликатные стекла (ЩБС), допированные оксидом железа (Fe2O3) (базовые ЩБС) [2].

В настоящей работе приведены результаты исследований морфологии и объемной структуры базовых (нетравленых) ЩБС с различным содержанием магнитной примеси и полученных из них пористых магнитных матриц (стекол). Полученные данные помогли определить влияние состава (концентрации магнитной составляющей) на структуру стекол.

Образцы и методики исследования

В ходе работы были исследованы две группы образцов:

1. Двухфазные ЩБС с разным содержанием оксида железа (III): образец Fe25 — содержание Fe2O3 при синтезе стекла составляло 25 мас.%; Fe20 — 20 мас.%; Fe15 — 15 мас.%. Все стекла подвергались одинаковой термообработке при

температуре 550 °C в течение 122 часов для формирования структуры с взаимопроникающими равновесными фазами: кремнеземной (КФ) и химически нестойкой (ХНФ), обогащенной бором и натрием [3]. Образцы представляли собой непрозрачные плоскопараллельные полированные пластины размерами 10 х 10 х 2 мм.

2. Микропористые стекла (МИП) с размером пор 5 ± 2 нм, пористостью 15% были изготовлены методом одностадийного [4] химического травления двухфазного ЩБС, содержащего 20% Fe2O3 (Fe20). Макропористые стекла (МАП) с двумя сосуществующими размерами пор 5, 50 нм и пористостью 60% изготавливались методом двухстадийного [4] травления того же ЩБС. Образцы представляли собой кусочки неправильной формы, полученные из непрозрачных плоскопараллельных пластин размерами 10 х 10 мм, толщина МИП составляла 0,877 мм, а толщина МАП — 0,549 мм.

Все образцы были разработаны и изготовлены в Институте химии силикатов им. ИВ. Гребенщикова РАН.

Исследование поверхности образцов проводилось на атомно-силовом микроскопе At-tocube AFM1. Сканирование осуществлялось в полуконтактном режиме [5] работы атомно-си-лового микроскопа (АСМ), который заключается в следующем: с помощью пьезовибратора возбуждаются колебания кантилевера (зонтового датчика атомно-силового микроскопа, представляющего собой упругую консоль с закрепленным на ней зондом) вблизи резонанса и с заданной амплитудой, причем касание поверхности происходит лишь в нижней точке колебаний. В процессе сканирования система обратной связи атомно-силового микроскопа поддерживает постоянной амплитуду колебаний. Регистрируя при этом напряжение в петле обратной связи, мы получаем изображение рельефа поверхности (АСМ-изображение). На

таких изображениях самой низкой точке поверхности соответствует черный цвет, самой высокой — белый.

Дополнительно к топографии были получены изображения распределения намагниченности на поверхности базовых двухфазных стекол в отсутствие внешнего магнитного поля. Для этого использовались кремниевые кантилеверы с магнитожестким (коэрцитивное поле равно 20 — 30 мТл) кобальтовым покрытием (60 нм) и хромовым защитным слоем (20 нм), предотвращающим окисление кобальта. Измерения проводились по двухпроходной методике [5]: после снятия рельефа образца игла отводилась от поверхности на расстояние 100 нм и, повторяя топографию, записанную при первом проходе, двигалась вдоль линии сканирования, регистрируя изгиб кантилевера, связанный с наличием магнитного момента в данной точке. При сканировании поверхности пористых образцов использовались кремниевые кантилеверы с радиусом закругления иглы около 10 нм. Так как латеральное (в плоскости ху) разрешение атомно-силового микроскопа определяется величиной радиуса закругления зонда, то в случае пористых образцов оно составило 10 нм, а в случае базовых железосодержащих стекол — 90—100 нм.

Изображения объемной структуры образцов были получены при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) методом реплик [6]. Этот метод относится к косвенным, так как в нем исследуется не сам объект, а его отпечаток (реплика). Со скола изучаемого объекта снимается отпечаток в виде тонкой пленки углерода или коллодия, повторяющей его рельеф, которая и рассматривается в просвечивающий электронный микроскоп.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены изображения рельефа (слева) и магнитного отклика в отсутствие внешнего магнитного поля (справа) каждого из исследуемых двухфазных железосодержащих (базовых) стекол.

Все представленные на рис. 1 АСМ-изображения, независимо от количества магнитной составляющей, представляют собой гладкую (монотонную) поверхность с распо-

ложенными на ней однотипными неоднород-ностями (кластерами), которые также можно назвать каплями. Ранее в других работах [7] отмечалось, что добавление оксида железа (III) в многофазные стекла приводит к образованию капельной железосодержащей фазы [6], с чем мы и столкнулись в своем исследовании. Таким образом, можно заключить, что наличие неоднородностей на поверхностях железосодержащих ЩБС непосредственно связано с добавлением Fe2O3.

В зависимости от доли железосодержащей составляющей изменяется средний латеральный размер кластеров: для образца Fe25 он составляет 940 ± 10 нм, для Fe20 — 450 ± 10 нм, для Fe15 — 230 ± 10 нм. Кроме того, на поверхностях образцов с меньшим содержанием Fe2O3 (Fe20 и Fe15) кластеры распределены более равномерно, чем в случае Fe25.

Поверхность каждого образца проявляет магнитные свойства в отсутствие внешнего магнитного поля, о чем свидетельствуют МСМ-изображения (см. рис. 1). Расположение магнитных особенностей соответствует расположению кластеров на изображении рельефа, что особенно заметно на примере образца Fe25. При этом каждая магнитная особенность состоит из большого числа мелких разупорядо-ченных доменов. Распределение намагниченности на поверхности образцов подтверждает высказанное ранее предположение о природе поверхностных кластеров.

Из исследований структуры стекол методом просвечивающей электронной микроскопии [8] следует, что в образцах, содержащих 20 и 25 % Fe2O3, наряду с капельной структурой присутствует и двухкаркасная фаза [2, 6], необходимая для получения пористых стекол (рис. 2). Размер капель (они указаны на рисунке стрелками) для образца Fe25 составляет 500 — 1000 нм, а для Fe20 — 100 — 250 нм. Эти данные несколько отличаются от приведенных выше оценок, полученных методом атомно-силовой микроскопии. Однако если учесть, что АСМ дает сведения лишь о поверхности исследуемого объекта, а как известно, процессы, происходящие на поверхности, сильно отличаются от объемных, то в целом, с учетом погрешностей, результаты двух структурных методов (АСМ и ПЭМ) очень близки.

а)

О 5 10 15

х, мкм г, нм

202

V. мкм

10

15

V, мкм

б)

.Т. МКМ 2, НМ

у, мкм

х, мкм г, нм 10 15

.г. мкм Дф(2). град

0 5 10 15

1 I I I

118 0

10

15

' • ■ -С -Г ,

ЯйШ

0,40

-0,59

V, мкм

127 0

х, мкм Дф(2), град 10 15

I I J _

0,215

-0,250

V, мкм

V, мкм

Рис. 1. Изображения рельефа (слева) и магнитного отклика (справа) щелочноборосиликатных стекол (ЩБС), допированных оксидом железа: а — Бе25, б — Бе20, в — Бе15. Область сканирования — 20 х 20 мкм, температура комнатная

.......,1,1 ...........

0,5 мкм 0,5 мкм

0.5 мкм

Рис. 2. Структура двухфазных ЩБС: а — Бе25, б — Бе20, в — Бе15.

Стрелками указаны железосодержащие области (кластеры), образующие капельную фазу в стекле

По данным работы [2] диаметр каналов химически нестойкой фазы для стекол Бе20 и Бе25 равен 15 нм; кроме того, в этих каналах присутствуют частицы третьей, железосодержащей, фазы с характерным размером 15 - 50 нм. В образце Бе20 процентное содержание капельной фазы составляет около 30 % [8]. На АСМ-изображениях поверхности (см. рис. 1) не видна двухфазная структура исследуемых стекол, это в большей степени связано с разрешением микроскопа, определяемым радиусом закругления иглы (около 90 нм), который примерно в 6 раз превышает характерный диаметр (размер) каналов. Кроме того, контраст метода атомно-силовой микроскопии зависит от перепада высот на поверхности, а в случае с двухкаркасной структурой и химически нестойкая, и обогащенная кремнием фазы образуют однородную поверхность. Поэтому для таких структур наиболее информативен метод просвечивающей электронной микроскопии.

В случае стекла, содержащего 15 % Ре203, частицы железосодержащей фазы присутству-

ют в каналах химически нестойкой фазы, увеличивая их размер. Согласно работе [2], диаметр канала химически нестойкой фазы составляет 15 нм, в то время как размер частиц железосодержащей фазы варьируется от 15 до 75 нм.

Теперь перейдем к рассмотрению пористых магнитных матриц (МИП и МАП) на основе образца Бе20. На рис. 3 представлены их АСМ-изображения, а также для сравнения представлено изображение поверхности пористого ЩБС без примеси Ре203 со средним диаметром пор 220 нм.

Отличия в изображениях поверхностей травленых (рис. 3,а,б) и нетравленых (рис. 1,6) образцов связано с тем, что в процессе травления часть кластеров «вымывается». В случае с МИП-образцом (рис. 3,а,в) они вытравились не до конца: полностью стравилась часть, возвышающаяся над основной поверхностью, но осталась часть кластера, распространяющаяся в глубь каркаса стекла. В случае образца МАП на месте большинства кластеров образуются каверны, имеющие конечную глубину, кото-

а)

х, юсм г, нм 3 4

б)

в)

О 1

х, мкм г. нм 4

209

6 &

Со

гО

о 1

у, мкм

Рис. 3. АСМ-изображения поверхностей микропористого (а,в) и макропористого (б) стекол, содержащих 20% Ре203 в исходной шихте, и обычного пористого ЩБС (г)

а)

б)

Рис. 4. Структура микропористой (а) и макропористой (6) магнитных матриц

рая в среднем составляет примерно 50 нм. Характерный средний диаметр образовавшихся каверн — около 170 нм, что почти в два раза меньше размера капель для стекла Бе20. Кроме таких областей на топографии травленных

железосодержащих стекол видны гладкие области, структура которых представляет собой разветвленную систему каналов (пор), как и в случае пористого стекла без магнитной составляющей (рис. 3,г). На рис. 3,# видны две области

с разными диаметрами пор, причиной этому является неравномерное травление образца.

По данным ПЭМ (рис. 4) для МИП- и МАП-стекол не наблюдается вытравливание капельной железосодержащей фазы, как в случае АСМ-изображений, т. е. процессы травления поверхности и объема образца явно отличаются. Обе магнитные матрицы демонстрируют сквозную пористость с размером каналов 16 — 22 нм [8]. В МИП-образце после одностадийного травления протяженные каналы заполнены продуктами проработки [3], которые почти полностью отсутствуют в МАП-образце.

Химический состав магнитных матриц после травления образцов Fe20

Компонент Содержание, мас.%

МИП МАП

Na2O 0,5 1,0

B2O3 3,9 5,8

SiO2 86,8 86,8

Fe2O3 8,6 5,9

K2O 0,2 0,5

П р и м е ч а н и е. Содержание оксида железа приведено в пересчете на Бе3+ (по данным [9]); МИП — микропористые, МАП — макропористые стекла.

В таблице приведен химический состав микро- и макропористых магнитных матриц [9], из которой хорошо видно, что количество оксида железа (III) резко сократилось уже после одно-

стадийного травления исходного стекла Бе20: в МИП-стекле оно снизилось с 20 до 8,6 %. Для макропористого стекла массовое содержание оксида железа (III) составило 5,9 %. Резкое уменьшение содержания Ре203 в пористых магнитных матрицах свидетельствует о том, что значительная часть магнитной составляющей содержалась в химически нестойкой фазе, при этом железосодержащие кластеры (капли) даже после двустадийного травления остались в каркасе матриц.

В результате проведенной работы показано, что в двухфазных железосодержащих щелочно-боросиликатных стеклах образуется смешанная структура, включающая капельную, состоящую из агломератов, содержащих оксид железа, а также двухкаркасную. Определено влияние концентрации гематита в исходной шихте на латеральный размер агломератов. Продемонстрировано, что все они в отсутствие внешнего магнитного поля обладают магнитными свойствами. Исследована морфология и химический состав микро- и макропористых железосодержащих стекол на основе Бе20 и показано, что большая часть оксида железа «вымывается» в процессе одно- и двухстадийного травления, однако немалая часть (около 30 %) железосодержащей фазы остается в каркасе самой матрицы даже в стеклах МАП, что открывает возможность создания активной пористой матрицы, обладающей магнитными свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России (соглашение № 8516) и РФФИ (гранты11-03-00747-а и 12-02-00230-а).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Leon Chua. Resistance switching memories are memristors [Text] / Leon Chua // Applied Physics A: Materials Sience & Processing. - 2011. - Vol. 102. -P. 765-783.

2. Столяр, C.B. Новые двухфазные железосодержащие натриевоборосиликатные стекла для получения нанопористых материалов с магнитными свойствами [Текст] / C.B. Столяр, ТВ. Антропова, И.А. Дроздова [и др.] // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2011. -Т. 9. - № 2. - С. 433-440.

3. Василевская, Т.Н. Изучение структуры стеклообразных нанопористых матриц методом рентгеновского малоуглового рассеяния [Текст] / Т.Н. Василевская, ТВ. Антропова // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51. - Вып. 12. - С. 2386-2393.

4. Антропова, Т.В. Физико-химические процессы создания пористых стекол и высококремнеземных материалов на основе ликвирующих щелочнобороси-ликатныхсистем [Текст]: дис. ... докт. хим. наук: диплом ДК№ 028752; защищена 12.10.05; утв. 20.01.06 / Антропова Татьяна Викторовна. — СПб. : ИХС РАН, 2005. — 588 с.

5. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зон-довой микроскопии [Текст] / В. Л. Миронов. — М.: Техносфера, 2004. — 144 с.

6. Мазурин, О.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение [Текст]: справочник / О.В. Мазурин, Г.П. Роскова, В.И. Аверьянов [и др.] — Л.: Наука, 1991. — 276 с.

7. Levitskii, A. The effect of iron oxides on the properties and structure of glazed glasses [Text] / A. Levitskii // Glass and Ceramics. - 2003. - Vol. 60. - P. 111-114.

8. Antropova, T. Structure of the magnetic phase-separated and nanoporous glasses [Text] / T. Antropova, I. Anfimova, I. Drozdova [et al.] // Tenth Seminar «Porous Glasses - Special Glasses» PGL'2011. Abstracts and

Program. Wroclaw: Wroclaw University of Technology, 2011. - P. 10.

9. Антропова, T.B. Структура магнитных нано-кластеров в железосодержащих щелочно-боросили-катных стеклах [Текст] / ТВ. Антропова, И.Н. Анфи-мова, И.В. Голосовский [и др.] // Физика твердого тела. - 2012. -Т. 54. - Вып. 10. - С. 1977-1982.

УДК 621.315.592

В.В. Мамаев, В.Г. Сидоров, С.И. Петров, А.Н. Алексеев

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЕВ НИТРИДА ГАЛЛИЯ С ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ ДИСЛОКАЦИЙ

Соединения азота с металлами третьей группы (Ш-К) являются основой для создания эффективных оптоэлектронных приборов и мощных СВЧ-транзисторов. Несмотря на успехи при создании приборов, в технологии нитридов до сих пор остаются «узкие места», требующие ее постоянного развития. Высокие цены на «темплейты», изготовленные методом газофазной эпитаксии из металло органических соединений (МОГФЭ) или по технологии ЕЬОО (наращивание слоя нитрида галлия в окнах маски из двуокиси кремния), а также высокие цены на недавно появившиеся подложки из объемного нитрида галия ОаК приводят к необходимости с целью снижения стоимости приборов выращивать данные материалы на подложках, рассогласованных по параметрам решеток и коэффициентам термического расширения. Это приводит к высокой плотности дислокаций в выращенных структурах и, как следствие, к низкому качеству приборов. Поэтому снижение плотности дислокаций в Ш-К гетероструктурах при выращивании их на инородных подложках остается одной из основных технологических проблем при разработке дешевых технологий создания приборов на основе материалов Ш-К.

Основными методами выращивания приборных гетероструктур Ш-К являются метод

МОГФЭ и молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ). Метод МЛЭ по сравнению с МОГФЭ имеет ряд достоинств, так как допускает диагностику роста in situ при помощи отражательной дифракции быстрых электронов (ОДБЭ), позволяет получать более резкие гетерограни-цы, обеспечивает более высокую чистоту камеры роста и возможность совмещения с другими вакуумными ростовыми и исследовательскими камерами. Но плотность дислокаций в слоях, полученных этим методом, на 1-2 порядка выше по сравнению с МОГФЭ; это связано с принципиально меньшей температурой роста, увеличение которой ограничено термическим разложением материала растущего слоя и недостаточно высоким отношением потоков элементов пятой и третьей групп (V/III). Низкие температуры роста приводят к недостаточной поверхностной подвижности атомов и худшему сращиванию зародышевых блоков на начальной стадии роста, что вызывает увеличение плотности дислокаций в слоях нитрида галлия до 109-1010 см-2, а также более низкие значения подвижности электронов (250 - 490 см2/(В-с) [1]), по сравнению с подвижностью электронов в слоях, выращенных методом МОГФЭ (500 - 700 см2/(В-с) [2]). Приведенные значения подвижности являются типичными при комнатной температуре в слоях нитрида галлия,