CC BY
17
DOI:10.37614/2307-5228.2021.13.3.002
УДК 542.61
ПРИМЕНЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАСШИРЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ И ПРОМПРОДУКТОВ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ АРКТИЧЕСКОЙ ЗОНЫ
А.М. Дворникова, Е.А. Щелокова, А.Ю. Соколов, А.Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Petrova_am@mail.ru
В обзоре кратко представлена история внедрения экстракционных технологий в медно-никелевом производстве Арктической зоны РФ. Также кратко изложены основные разработки последних лет в области экстракции при переработке отходов и промпродуктов производства -кислых некондиционных стоков, железистых кеков, металлургических шлаков и т.п., а также отходов, содержащих редкие и платиновые металлы. Сделан вывод о благоприятных перспективах внедрения экстракционных технологий в производство для переработки отходов, получения дополнительной дорогостоящей продукции и повышения комплексности использования сырья при снижении нагрузки на экологию Арктической зоны.
Ключевые слова:
жидкостная экстракция,
переработка отходов
и промпродуктов,
медно-никелевое
производство,
ПАО «ГМК "Норильский
никель"», Арктическая
зона
APPLICATION AND PROSPECTS FOR EXPANDING THE USE OF SOLVENT EXTRACTION IN THE PROCESSING OF WASTE AND INDUSTRIAL SEMI-PRODUCTS OF THE RUSSIAN ARCTIC ZONE NON-FERROUS METALLURGY
Anna M. Dvornikova, Elena A. Shchelokova, Artem Y. Sokolov, Alexander G. Kasikov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of Kola Science Centre of the Russian Academy of Science, Petrova_am@mail.ru
The overview briefly presents the history of solvent extraction (SX) technologies introduction at the Russian Arctic's copper-nickel industry. The main developments of recent years in the field of SX of the in-dustrial wastes and semi-products such as acid substandard effluents, ferrous cakes, metallurgical slags, etc., as well as rare and platinum metals-containing waste, are also briefly shown. In particular, hydromet-allurgical method of sulfuric acid SX recovery from copper waste electrolyte with fatty alcohol-based extractant was proposed and laboratory-scale tested. General circuit for copper and palladium SX from waste solutions by kinetic-modified (synergist) hydroxyoxyme-based ex-tractant was developed, etc. It was concluded that there were favorable prospects for the introduction of SX technologies in the field of waste disposal, additional valuable products obtaining and increasing the complexity of raw materials processing while reducing the load on the ecology of the Arctic zone.
Keywords:
Solvent extraction, waste and semi-products processing, copper-nickel industry, PJSC "MMC "Norilsk Nickel", Russian Arctic zone
Жидкостная экстракция является одним из важнейших инструментов переработки бедного, комплексного и вторичного сырья. На сегодняшний день она применяется в том числе для концентрирования, разделения и очистки металлов как в промышленности, так и в аналитической практике [Kumar et al., 2010]. При использовании относительно простого оборудования жидкостная экстракция за короткое время позволяет решить проблему выделения целевого компонента из смесей сложного состава. Например, это идеальный метод для выделения следовых количеств вещества на фоне большого количества примесей [Kislik, 2011], что весьма актуально при переработке сложных полиметаллических промпродуктов и отходов металлургических производств.
На сегодняшний день экстракционные процессы широко применяются в цветной металлургии, особенно при производстве меди. Жидкостная экстракция также используется для получения кобальта, никеля, цинка; большинства редких элементов - в первую очередь радиоактивных (обогащение урана и др.), с которых и началось активное внедрение экстракционных технологий в промышленность [El-Nadi, 2017], а также тугоплавких (молибден, вольфрам, ниобий, тантал, рений, ванадий, цирконий, гафний), рассеянных (галлий, индий и др.), редкоземельных (скандий, лантаноиды и т.п.) и благородных (палладий, золото и др.) металлов [Стеблевская и др., 2006; Kumar et al., 2010].
Жидкостная экстракция представляет собой процесс перераспределения растворенного вещества — «солюта» (металла - если говорить о металлургии) между двумя несме-шивающимися жидкими фазами (сольвентами) при их контакте в результате перемешивания. В качестве сольвентов обычно выступают водная фаза (исходный раствор) и органическая (экстрагент). Органическая фаза, как правило, представляет собой раствор экстракционного реагента в углеводородном разбавителе. Также она может содержать модификатор и/ или синергетический компонент, повышающие физико-химические характеристики процесса (увеличивающие степень извлечения целевого компонента в экстракт, улучшающие
расслаивание фаз после экстракции и т.п.). За редким исключением, процессы экстракции ведут при атмосферном давлении и температуре окружающей среды, что делает их энергетически малозатратными [^Нк, 2011].
Несмотря на суровые климатические условия Арктической зоны России, процессы жидкостной экстракции на промплощадках действующего медно-никелевого производства, сейчас принадлежащего ПАО «ГМК «Норильский никель», начали внедрять еще в 1960-х гг., начиная с освоения экстракционной технологии получения кобальта из кобальтового концентрата на Норильском ГМК (НГМК) [Пашков и др., 2010; Касиков, 2020]. На протяжении более полувека сотрудниками Института «Гипрони-кель» и Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Та-нанаева КНЦ РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН) велись научные изыскания по оптимизации экстракционной технологии кобальта с периодическим опробованием инноваций на комбинате «Североникель» Кольской ГМК (КГМК) в масштабах опытно-промышленной установки (ОПУ), что закономерно привело к запуску в 2015 г. на базе мощностей цеха электролиза никеля № 2 комбината «Североникель» участка производства кобальта «Большой кобальт» - экстракционного производства с проектной мощностью до 3000 т/год, рассчитанного на выпуск электролитного кобальта чистотой 99.8 %. Технология жидкостной экстракции имеет много нюансов, поэтому исследования по оптимизации производства продолжаются по сей день [Касиков, 2018, 2020; Комлев, 2019].
Параллельно с оптимизацией кобальтовой схемы разрабатывались способы переработки различных промпродуктов и отходов мед-но-никелевого производства с привлечением процессов жидкостной экстракции [Темеров и др., 2003; Пашков и др., 2010; Касиков, 2018; Касиков, Арешина, 2019; Касиков и др., 2020].
В частности, на комбинате «Североникель» КГМК испытывали экстракционные схемы очистки некондиционных сернокислых растворов (обезмеженного отсечного электролита) экстракцией октиловыми спиртами или их смесями с третичным алкиламином (ТАА), обеспечиваю-
Физико-химические характеристики и экстракционные свойства экстрактов на основе технической смеси спиртов Св-Сю при экстракции из раствора, моделирующего обезмеженный электролит, состава, в г/л: 635 H2SO4, 30 Ni, 5 Cu, 1.7 Fe (III)
Исходная Исходная Плотность Вязкость Степень извлечения H2SO4за 1 ступень
Вид экстрагента плотность, кг/м3 вязкость, в сПз О:В экстрактов, кг/м3 экстрактов, в сПз
1:1 0.923 26.6 23.5
Смесь спиртов Св-Сю 3:1 0.894 19.34 45.5
0.821 7.96 3:1 40 °С 0.887 13.88 40.2
5:1 0.876 17.33 65.2
10 % ТАА + смесь спиртов Св-Сю 0.820 8.50 5:1 0.870 20.64 43.0
30 % ТАА + смесь
спиртов Св-Сю (40 °С) - 6.47 3:1 0.888 33.48 65.8
щие регенерацию ^Б04. Однако впоследствии от экстракции кислоты отказались, и с 2002 г. на КГМК используют экстракционную очистку отсечных электролитов от цинка экстрагентом на основе ТАА с возвращением очищенных растворов в никелевое производство [Касиков и др., 2018а].
Проблема утилизации подобных отходов сейчас особенно актуальна для НГМК в связи с закрытием в 2020 г. там никелевого производства [Касиков и др., 2018а]. Поэтому в последние годы в ИХТРЭМС была адаптирована экстракционная схема регенерации ^Б04 алифатическими спиртами и смесями на их основе применительно к обезмеженным отсечным электролитам НГМК. Предлагаемая двухстадийная схема [Касиков и др., 2016, 2018а; Gromov et а1., 2018] предусматривает глубокую регенерацию кислоты с по-
лучением в реэкстракте очищенной от основных примесей ^Б04 при значительном уменьшении кислотности сбросных рафинатов, что позволит снизить затраты на их нейтрализацию и вернуть часть Н2Б04 в основное производство.
В качестве экстрагента для первичной экстракции кислоты из отсечного электролита по совокупности физико-химических свойств (табл.) была выбрана техническая смесь высокомолекулярных алифатических спиртов Св-Сю. Процесс целесообразно проводить в условиях избытка органической фазы и при температуре 30-40 °С.
Укрупненные лабораторные испытания экстракции Н2Б04 этим экстрагентом на каскаде экстракторов смесительно-от-стойного (рис. 1) типа в противоточном режиме из реального технологического образца
Рис. 1.
Высоковольтная генераторно-измерительная установка
обезмеженного электролита, содержащего, г/л: 710 ^БСЦ; 28.0 N1; 5.7 Си; 1.1 Fe, показали его высокую эффективность, в результате удалось снизить содержание Н2БС4 в кислом маточном растворе до 380 г/л, что соответствует извлечению в реэкстракт 68 % кислоты и не более 5 % меди и никеля.
Кислотность стоков дополнительно снижается путем включения в схему еще одного экстракционного каскада с использованием в качестве экстрагента смеси спиртов Св-Сю с добавкой 10 % алифатических третичных аминов А1атлпе 336 (ТАА). Переход на такую технологию, защищенную патентом [Касиков и др., 2016], позволит не только снизить расходы на нейтрализацию и утилизацию кислых стоков, но и вернуть часть Н2БС4 в основное производство (рис. 2).
Экстракционные схемы разработаны для переработки железосодержащих отходов КГМК (железистых кеков, остатков дожигания производства карбонильного никеля, металлургических шлаков) [Касиков и др., 2020]. В последние годы схемы значительно усовершенствованы, предусмотрена возможность совместной переработки ряда отходов, разработаны новые составы экстрагентов, например, установлена возможность селективной экстракции железа алифатическими кетонами из концентрированных хлоридных никелевых растворов [Касиков и др., 2020], что позволит не только
упростить очистку растворов от железа и вернуть их в основное производство, но и получить дополнительную продукцию в виде товарного хлорида железа, который может быть использован в качестве коагулянта для очистки промышленных стоков [Касиков и др., 2020].
Платиновые и другие ценные металлы (рений, молибден, золото, серебро и т.п.), содержащиеся в медно-никелевом сырье в небольших количествах, в процессе переработки способны накапливаться не только в товарных концентратах, но и частично перераспределяться по отходам и промпродуктам. Жидкостная экстракция - удобный метод концентрирования следовых количеств веществ. Так, по одной из схем утилизации некондиционных промывных сернокислых растворов газоочистки КГМК предусмотрена экстракция Н2БС4 смесью третичного три-изо-октил- амина (ТиОА) с октиловым спиртом, обеспечивающая также извлечение микроколичеств осмия и рения и их концентрирование в цикле экстракции-реэкстракции Н2БС4 с получением очищенной кислоты и чернового Os-Re-концентрата [Касиков, Арешина, 2019].
Аналогичный принцип может быть применен для концентрирования палладия из медьсодержащих технологических растворов от выщелачивания медных промпродуктов, содержащих микропримеси палладия. Схема предусматривает совместную экстракцию меди и палладия из слабокислых растворов смесью на основе 20-30 % экстрагента гидроксиоксимного типа (аналог LIX 84) с добавлением 0.5-1 % третичного амина в алифатическом разбавителе [Касиков и др., 2018а, б]. Оттуда медь может быть реэкстрагирована раствором Н2БС4, а палладий концентрируется в цикле экстракции-реэкс-тракции меди. После накопления палладия в органической фазе периодически проводится его реэкстракция соляной кислотой с получением чернового концентрата палладия. Описанные
Рис. 2. Патенты ИХТРЭМС КНЦ РАН последних лет на изобретения в области жидкостной экстракции [Касиков и др., 2016, 2018, 2020].
экстракционные схемы защищены патентами РФ [Касиков и др., 2007, 2018].
Изучение в ИХТРЭМС КНЦ РАН свойств смесей экстрагентов в последние годы привело к обнаружению интересных «синергетических эффектов» при экстракции некоторых металлов.
«Синергизм» в жидкостной экстракции - это явление неаддитивного усиления экстракции целевого компонента при использовании смеси экстрагентов по отношению к индивидуальным реагентам [Дворникова, Касиков, 2020]. Нами установлено улучшение экстракционных свойств третичных аминов при использовании их в смеси с нейтральными кислородсодержащими экс-трагентами - алифатическими кетонами - при экстракции рения, серебра, марганца и свинца [Дьякова, Касиков, 2013, 2015; Ре^а, Каакоч 2016; Дьякова и др., 2018]. Ранее также было показано, что использование 2-октанона в качестве модификатора в экстракционной смеси с ТАА взамен алифатического спирта может улучшать экстракцию кобальта [Дьякова и др., 2015].
Синергетический эффект неожиданно был обнаружен при экстракции смесями нейтральных кислородсодержащих экстрагентов - алифатических спиртов и кетонов. В частности, от-
мечено усиление экстракции железа (III) и рения (VII) подобными смесями [Касиков и др., 2020; Дворникова, Касиков, 2020; Sokolov et al., 2021].
Таким образом, из перечисленных достижений и научных разработок последних лет очевиден высокий потенциал технологий жидкостной экстракции для медно-никелевой промышленности. Накопленный опыт внедрения и эксплуатации экстракционных установок в условиях действующего производства поможет значительно облегчить переход на новые схемы. Модернизация производства с преимущественным переходом на гидрометаллургические технологии с использованием жидкостной экстракции позволит не только снизить затраты на производство, но и улучшить качество и стоимость выпускаемой продукции, а также повысить комплексность переработки сырья, что будет способствовать снижению нагрузки на экологию Арктической зоны.
Следует отметить, что к 2025 году на пром-площадке комбината «Североникель» КГМК планируется строительство нового медного завода с переводом медного производства на современную гидрометаллургическую схему, включающую выщелачивание, жидкостную экстракцию и электролиз.
Литература
1. Дворникова А.М., Касиков А.Г. Синергетическая экстракция рения (VII) смесями на основе высокомолекулярных алифатических спиртов и кетонов из сернокислых растворов // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. 2020,. Вып. 3, № 4. С. 51-54.
2. Дьякова Л.В., Касиков А.Г, Кадырова Г.И. Влияние природы и концентрации модификатора на экстракцию кобальта (II) из хлоридных растворов триоктиламином // ЖПХ. 2012. Вып. 85, № 11. С. 1884-1887.
3. Дьякова Л.В., Касиков А.Г Экстракция марганца (II) из хлоридных никелевых растворов с использованием триоктиламина // ЖПХ. 2013. Вып. 86, № 7. С. 1158-1161.
4. Дьякова Л.В., Касиков А.Г. Экстракционная очистка от свинца хлоридных растворов кобальтового производства // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. 2015. № 5 (31). С. 128-130.
5. Дьякова Л.В., Кшуманева Е.С., Касиков А.Г. Экстракционное извлечение серебра из хлоридных растворов // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. 2018. Вып. 9, № 2-1. С. 265-268.
6. Касиков А.Г. Исследования института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН в области жидкостной экстракции применительно к переработке медно-никелевого сырья // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. 2018. Вып. 9. № 2-1. С. 14-19.
7. Касиков А.Г., Арешина Н.С., Петрова А.М. Способ извлечения осмия и рения из промывной серной кислоты: пат. 2291840 Рос. Федерация № 2005108797/15. Заявл. 28.03.2005; опубл. 20.01.2007. Бюл. № 2.
8. Касиков А.Г, Петрова А.М., Багрова Е.Г Способ переработки сернокислого раствора, содержащего примесные элементы: пат. 2630988 Рос. Федерация №2016150231. Заявл. 20.12.2016; опубл. 15.09.2017. Бюл. №26.
9. Касиков А.Г., Петрова А.М., Багрова Е.Г. Способ извлечения палладия из кислого медьсодержащего раствора: пат. 2654818 Рос. Федерация № 2017128377. Заявл. 08.08.2017; опубл. 22.05.2018. Бюл. №15.
10. Касиков А.Г, Багрова Е.Г., Петрова А.М., Щелокова Е.А. Экстракция серной кислоты из маточного раствора ЗФ «ГМК "Норильский никель"» // Труды КНЦ РАН Химия и материаловедение. 2018а. Вып. 1, № 2. С. 275-279.
11. Касиков А.Г, Дворникова А.М., Кшуманева Е.С., Тюкин А.П. Экстракционное извлечение палладия из растворов гидрохлоридного выщелачивания первичного платинометалльного концентрата // Цвет. мет. 2018б. № 7. С. 51-56.
12. Касиков А.Г, Арешина Н.С. Утилизация и комплексная переработка продуктов и отходов газоочистки медно-никелевого производства: монография. Апатиты, КНЦ РАН: 2019. 196 с.
13. Касиков А.Г., Соколов А.Ю., Щелокова Е.А., Глуховская И.В. Экстракция железа (III) из хлоридных никелевых растворов алифатическими кетонами // ЖПХ. 2019. Вып. 92, № 8. С. 1015-1020.
14. Касиков А.Г., Щелокова Е.А., Соколов А.Ю., Майорова Е.А. Переработка и повторное использование железистых отходов медно-никелевого производства // Гор. журн.. 2020. № 9. С. 91-95.
15. Касиков А.Г. Развитие технологий производства Кольского кобальта. 80 лет пути // Химическая технология. 2020. Вып. 21. № 8. С. 364-372.
16. Касиков А.Г, Соколов А.Ю., Щелокова Е. А. Способ очистки хлоридного раствора от железа: пат. 2725322 Рос. Федерация № 2020107657. Заявл. 18.02.20; опубл. 02.07.2020. Бюл. №19.
17. Комлев И.В. Кольская ГМК: от истоков до сегодняшнего дня // Цвет. мет. 2019. № 11. С. 9-15.
18. Пашков Г.Л., Флейтлих И.Ю., Холькин А.И., Лубошникова К.С., Сергеев В.В., Копанев А.М., Григорьева Н.А., Никифорова Л.К. Разработка и освоение экстракционных процессов на Норильском горно-металлургическом комбинате // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Вып. 18, № 3. С. 355-365.
19. Стеблевская Н.И., Медков М.А., Белобелецкая М.В., Смольков А.А., Молчанов В.П. Жидкостная экстракция в гидрометаллургии и технологии получения неорганических материалов // Вестник ДВО РАН. 2006. № 5. С. 38-46.
20. Темеров С.А., Смирнов П.П., Малахов В.Ф. Применение экстракционных процессов в технологии аффинажа металлов платиновой группы // Цвет. мет. 2003. № 6. С. 31-34.
21. El-Nadi Y.A. Solvent extraction and its applications on ore processing and recovery of metals: classical approach // Sep. Purif. Rev. 2017. Vol. 46, № 3. P. 195-215.
22. Gromov P.B. [et al.] Regeneration of sulfuric acid from electrolyte waste of the copper-smelting plant using solvent extraction // Hydrometallurgy. 2018. Vol. 175. P. 187-192.
23. Kislik V.S. Solvent extraction: classical and novel approaches // Elsevier. 2011. 576 p.
24. Kumar V., Sahu S.K., Pandey B.D. Prospects for solvent extraction processes in the Indian context for the recovery of base metals. A review // Hydrometallurgy. 2010. Vol. 103, No 1. P. 45-53.
25. Petrova A.M., Kasikov A.G. Rhenium (VII) solvent extraction with mixtures of tertiary amine and oxygen-containing extractants from sulphate media // Hydrometallurgy. 2016. Vol. 165. P. 270-274.
26. Sokolov A., Valeev D., Kasikov A. Solvent extraction of iron (III) from Al chloride solution of bauxite HCl leaching by mixture of aliphatic alcohol and ketone // Metals. 2021. Vol. 11, No 2. P. 321.
