CC BY
25
УДК 547.541.2
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2023.1.17
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИДА МЕДИ (I) В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
© Г. Э. Гаджиева
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева Министерства науки и образования Азербайджана Азербайджан, AZ1025 г. Баку, пр. Ходжалы, 30.
Email: gulsum.mete@mail.ru
В представленной работе показаны результаты научных исследований в области применения хлорида одновалентной меди в качестве катализаторов в различных химических процессах. Отмечается, что это соединение способно каталитически ускорять различные химические превращения, в частности, его используют в качестве катализатора в реакции диенового синтеза, реакции гидрохлорирования ацетилена, присоединения различных полигалогеналканов к октену-1, в процессе синтеза триэтоксисилана, в реакции полимеризации бензола, в реакции протоборирования терминальных 1,3-диенов, алкоголизе алки-лизоцианидов, а также в реакции Манниха. Кроме того, показаны результаты собственных исследований автора, в частности, в области применения хлорида одновалентной меди в качестве катализатора реакции аминометилирования норборненилметанола в присутствии формальдегида и вторичных алифатиче-
ских аминов.
Ключевые слова: хлорид меди, катализатор, норборненилметанол, вторичные амины.
Введение
Хлорид меди (I) СиС1 представляет собой белое твердое вещество, мало растворимое в воде, но хорошо растворимое в концентрированной соляной кислоте. Иногда из-за наличия в его составе примесей хлорида меди (II) имеет зеленоватый оттенок. Он производится в промышленных масштабах путем прямого соединения металлической меди и хлора при температуре 450-900 °С по схеме: 2Си + СЪ ^ 2Сиа.
Кроме того, природной формой хлорида меди (I) является редкий минерал нантокит.
Это соединение при обычных условиях имеет кубическую кристаллическую структуру. Однако при более высоких температурах (выше 400 °С) его структура меняется на гексагональную.
Кубическая структура хлорида меди (I) Хлорид меди (I) представляет собой кислоту Льюиса, вследствие чего легко образует комплексы с соответствующими основаниями. Это соединение применяется при производстве фунгицидов, в пиротехнике в качестве красителя, но основное его применение обусловлено его высокой каталитической активностью для различных химических процессов. Так, в работе [1] предложен катализатор на основе меди (СиС1) для синтеза винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена, а также способ его получения и применения, включающий следующие стадии: 1) растворение соли меди и исходного соединения в
химические реакции, реакция аминометилирования,
воде для получения смешанного раствора; 2) добавление активированного угля в смешанный раствор, полученный на первом этапе для пропитки; 3) фильтрование, слив и последующее нагревание и сушку активированного угля, полученного на второй стадии, для получения катализатора на основе меди. Катализатор используется для синтеза винилхлорида гидрохлорированием ацетилена, работает по текущей промышленной мощности, имеет конверсию ацетилена за проход более 98%.
Еще в одном патенте [2] описан катализатор на основе меди (СиС1) для получения винилхлорида посредством реакции гидрохлорирования ацетилена. Носителем катализатора является активированный уголь, модифицированный гетероатомами бора и азота, а основным активным компонентом катализатора является комплекс, образованный хлоридом меди (I) и азотсодержащим или карбонилсодер-жащим лигандом. Модифицированный носитель не только может усиливать взаимодействие с комплексом меди и предотвращать потерю комплекса меди, но также может регулировать и контролировать эффективность адсорбции ацетилена и хлористого водорода, а активность и стабильность катализатора улучшаются при синергическом воздействии носителя и основного активного компонента. Показано, что катализатор обладает хорошей каталитической активностью.
В работе [3] использована редокс-система на основе комплекса СиС1-этаноламин для инициирования реакции присоединения различных полигало-геналканов к 1 -октену в соотношении 1:1 с хорошим выходом целевых продуктов. Предложенная авторами каталитическая система имеет ряд преимуществ по сравнению с другими инициирующими системами. Показан синтез целого ряда продуктов присоединения на основе этой реакции.
(pin>B-/j) г = 0.2
89% ее Г-ВиОН /толуол ком .тем.
(pin)B-B(pin)
Гомоплл илборонаты (pin) В1
VJ
хлрал Си(1) кат
I №
-О
Гомоа.Х! илборонаты
п = о.г
л = 1
MeOH/THF ко и.тем. лп -20°С
94% ее
МеОН /THF -40 С
(pin)B'
>в-С
97% ее
О
96% ее
Алл нлборон аты
Разработан метод получения наноструктуриро-ванного хлорида меди восстановительным термолизом смеси СиСЪ^^О и Си(ОН)2 в глицерине. Полученный СиС1 был охарактеризован с помощью инфракрасной спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-спектроско-пии, рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии [4]. Приготовленные образцы СиС1 продемонстрировали высокую каталитическую активность в прямом синтезе триэтоксисилана.
Сообщается [5], что полимеризация бензола в поли(1,4-фенилен) была успешно осуществлена с использованием хлорида меди (I) и хлорида алюминия в качестве катализаторов в атмосфере кислорода. Поскольку хлорид меди (I) и хлорид алюминия образуют двойную соль (хлорид алюминия-меди (I), AlCuQ4) и растворимы в бензоле, достигается высокая гомогенность реакционной системы, и реакция полимеризации протекает без выделения хлористого водорода. Продукты полимеризации содержали нерастворимое твердое вещество темно-коричневого цвета и растворимую в бензоле смолистую массу. Было определено, что твердый продукт представляет собой полимер по сравнению с аутентичным образцом. Целевой продукт был получен с выходом более 100% в расчете на молярное количество хлорида меди (I) при контроле количества хлорида алюминия. Например, обработка бензола хлоридом алюминия и хлоридом меди (I) (в мольном соотношении 20:3:1) под давлением 1 атм. кислорода при 70 °С в течение 24 ч дала полимер с выходом 87% в пересчете на хлорид меди.
Катализируемое СиС1 высокоэнантиоселектив-ное 1,4-протоборирование терминальных 1,3-диенов протонным комплексом В^ш было разработано в работе [6]. Хиральные аллильные боронатные реагенты, которые являются важными прекурсорами для многих химических процессов, были подготовлены этим новым методом с хорошей функциональной групповой толерантностью и энантиосе-лективностью. Дальнейшие исследования показали, что продукты можно использовать как универсальные прекурсоры для асимметричных преобразований и синтеза натуральных продуктов.
Разработано катализируемое медью (I) асимметричное моноборилирование 1,3-диенов [7]. Авторы описывают получение оптически активных го-моаллил- или аллилборонатов с высокой регио- и энантиоселективностью (88-97% е.е.) путем моно-борилирования 1,3-диенов. Реакция с производными 1,3-циклогексадиена дает соответствующие энантиообогащенные гомоаллиборонаты. При простом изменении условий реакции в реакции 1,3-цик-лопентадиена и 1,3-циклогептадиена было обнаружено резкое изменение предпочтения продуктов между гомоаллил- и аллилборонатами. Реакция ал-килизоцианида со спиртом с образованием алкил-формимидата требует катализа соединениями металлов [8]. Показано, что используемые в этой реакции катализаторы делятся на две группы. К первой группе относятся металлическая медь, а также оксиды меди (Cu(I) и Cu(II)), серебра и ртути, которые индуцируют изоцианидные реакции различных спиртов, в том числе насыщенных и ненасыщенных спиртов и аминоспиртов. Катализаторами второй группы являются хлориды меди (Cu(I)), серебра, цинка и кадмия, которые вызывают реакции изоци-анидов только со специальными спиртами, обладающими сильными координационными наклонностями к катализатору, примером чего являются ал-лиловый спирт и ^-Д^-диметиламиноэтанол. Среди этих катализаторов металлическая медь и оксиды меди являются наиболее эффективными и дают продукты почти количественно. Различие в каталитической активности между двумя группами катализаторов было объяснено предположением о тройном комплексе, состоящем из катализатора, изоцианида и спирта в качестве координационного центра реакции.
бедует отметить, что другие галогениды меди (I) также находят применение в качестве катализаторов химических процессов. Так, в работе [9] предложен новый метод образования связи C-C на основе реакции кросс-дегидрогенизирующего связывания (CDC), катализируемой с использованием бромида меди (I) в присутствии окисляющего реагента трет-BuOOH. Реакция CDC обеспечивает простой и эффективный каталитический метод конструирования ув-нитро-амина посредством реакции между связями sp3 C-H.
В работе [10] разработана катализируемая CuBr асимметричная реакция Манниха между глициновыми основаниями Шиффа и кетиминами. Этот метод дает хиральные производные син-а^-диамино-кислот на основе 2-оксиндола с высокими выходами (89-99%) с диастереоселективностью от хорошей до превосходной (< 98:2 d.r.) и превосходной энан-тиоселективностью (95-99% е.е.). Показано [11], что нанокатализаторы намного эффективнее традиционных катализаторов из-за их большого отношения поверхности к массе, высокой поглощающей способности, простоты и возможности повторного использования. Наночастицы меди были исследованы как новый класс гетерогенных нанокатализаторов для широкого круга химических реакций. В этой категории наночастицы йодида меди (CuI НЧ) вызвали большой интерес среди химиков-синтетиков из-за их ценных преимуществ, таких как высокая атомная экономия, недорогое, простое приготовление, легко-доступность и возможность повторного использования катализатора.
Таким образом, из приведенного обзора результатов исследований можно заключить, что гало-гениды меди, в частности использованный нами хлорид меди (I), находят широкое применение в качестве катализаторов различных химических превращений. В связи с этим хлорид CuCl был использован нами в трехкомпонентной реакции аминоме-тилирования с участием норборненилметанола, формальдегида и вторичных аминов.
Материалы и методы
Для синтеза исходного 5-норборн-2-енилмета-нола был использован дициклопентадиен (ДЦПД). взятый из побочной фракции С5 жидких продуктов пиролиза, которые получают на установке ЭП-300 в городе Сумгайыт. Фракция С5 жидких продуктов пиролиза, состоящая главным образом из пентан-амиленов, изопрена, пипериленов, ЦПД, метилцик-лопентадиенов, а также в некотором количестве сопутствующих бензола и толуола, представляет собой жидкость желтоватого оттенка с неприятным запахом, выкипающая в пределах 32-72 °С. Вначале пироконденсат с пиролизной установки перегоняли простой перегонкой, отделив С5 фракцию с температурой кипения 32-72 °С, которую затем в течение 2 ч нагревали в автоклаве. Далее атмосферной перегонкой содержимого автоклава отделялась фракция пен-тадиенов (смесь изопрена и пиперилена). Остаток перегоняли в вакууме для отделения фракции ДЦПД.
Исходный аллиловый спирт использовали реактивный. Перед использованием сушили над MgSO4 и перегнали.
Реакция получения норборненилметанола протекает по нижеприведенной схеме:
t,p
он
Вторичные амины использовали коммерческие. Перед использованием все реагенты перегнали и определили их физико-химические константы, которые совпадают с литературными данными. В качестве растворителя был использован бензол, который был очищен и высушен известным методом.
Параформальдегид - продукт полимеризации формальдегида, состоящий из 8-100 мономеров. При нагревании деполимеризуется до формальдегида. Использовался в виде реактивного порошка.
Физико-химические показатели исходных соединений представлены в табл.
Результаты и их обсуждение
Методика получения норборненсодержащих оснований Манниха в присутствии катализатора хлорида меди (I) заключалась в следующем. В круг-лодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником, к 0.2 молям параформа, разбавленного в 20 мл бензола, при перемешивании по каплям добавили 0.1 моля норборненилметанола (3), разбавленного в 20 мл бензола. Затем, продолжая перемешивание, по каплям добавили раствор 0.1 моля вторичного амина (5-10) в 20 мл бензола. Перемешивание продолжали при температуре 78-80 °С в течение 4-5 ч. После охлаждения смесь обработали аммиачным раствором (10%). Промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили над МgSO4. Отогнали бензол, остаток перегоняли в вакууме.
Реакция получения целевых продуктов протекает по нижеприведенной схеме:
он
- сн2о + hnr2 -4 5-10
H,О
NR,
11-16
где R = C2H5 (5, 11); C3H7 (6, 12); C4H9 (7, 13); /-C4H9 (8, 14); C5H11 (9, 15); CeHi3 (10, 16).
На рис. 1 показан ИК-спектр одного из синтезированных норборненсодержащих оснований Манниха.
Физико-химические показатели исходных соединений
Таблица
Реагент Сост. при н.у. M, г/моль Т °С ^пл^ С Т °С ^кип^ С р, г/см3 Химическая структура
Дициклопентадиен Жидк.
Циклопентадиен (1) Жидк.
Аллиловый спирт (2) Жидк.
Формальдегид (4) Газ
Параформальдегид Тверд.
132
66 58
30
258-3 018
32.5
-97 -129 -118
120
173
41
97
-19
0.975
0.802 0.854
0.8153 1.420
1.5110
1.445 1.4135
Диэтиламин (5) Жидк. 73.14 -48 56.3 0.707 1.3864 C2H5-N-C2H5
Дипропиламин (6) Жидк. 101.2 -39.6 110 0.738 1.4040 C3H7-N-C3H7
Дибутиламин (7) Жидк. 129.24 -61.9 159.6 0.766 1.4175 C4H9-NH-C4HÇ
Диизобутиламин (8) Жидк. 129.24 -73.5 139.5 0.745 1.4093 C4H9-NH-C4HÇ
Дипентиламин (9) Жидк. 157.3 -90 203 0.7771 1.4272 C5H11-NH-C5H]
Дигексиламин (10) Жидк. 185.36 - 193 0.795 1.4320 C6H13-NH-C6H,
Хлорид меди Тв. 99 426 1490 4.145 - CuCl
ЭЙМ 3600 3400 3200 3000 2800 2КЮ 2400 2200 2000 1300 1600 1400 1200 1000 600 600 Wavenumber cm-1
Рис. 1. ИК-спектр 5-(ДА'-диизобутиламинометоксиметил)бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена (14).
В ИК-спектрах синтезированных соединений (11-16) обнаружены полосы поглощения в областях 2 961-2 803, 1 463-1 343 см-1, характерные для связи С-Н ^с-н) групп СНз и СН2. Деформационные колебания связей простого эфира С-О-С ^с-о) проявляются в области 1 172-1 048 см-1 в виде интенсивной полосы поглощения. В молекулах соединений (11-16) присутствует этиленовый фрагмент, колебания С-Н связей которого наблюдаются в областях 3 059-3 057 см-1 и 987-816 см-1, отвечающих за валентные ^с-н) и деформационные (5с-н) колебания связей соответственно. Колебания кратной связи (5с=с) этиленового фрагмента наблюдаются в виде слабого пика в областях 1 687-1 629 см-1.
Данные :Н ЯМР-спектроскопии синтезированных соединений (11-16) показывают, что сигналы от
протонов норборненого фрагмента почти не смещаются, оставаясь в тех же областях (рис. 2). Протоны кратной связи НС=СН норборненого фрагмента дают сигналы в виде мультиплета в области 5 = 5.93-6.12 м.д., это доказывает, что в реакции не участвуют протоны кратной связи. Сигнал протона гидроксильной группы ОН норборненилметанола (3), проявляющийся в виде уширенного синглета в области 5 = 3.915 м.д., в спектрах соединений (11-16) не обнаружен, зато наблюдается сигнал в виде синглета в области 4.07-4.17 м.д. (см. рис. 2), который относится к протонам OCH2N фрагмента. Этим подтверждается, что в реакции аминометилирования участвует водород ОН группы.
Рис. 2. 'Н ЯМР-спектр 5-(¥^-дипентиламинометоксиметил)бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена (15).
Выход синтезированных соединений находился в пределах 42-75%. Наибольший выход наблюдался в присутствии медного катализатора с участием ди-гексиламина в качестве составляющего компонента реакции. Полученные соединения были испытаны в качестве антимикробных препаратов в отношении различных патогенных микроорганизмов, в т.ч. грамположительных (золотистый стафилококк), грамотрицательных бактерий (кишечная палочка, синегнойная палочка), а также дрожжепо-добных грибов рода Кандида. Результаты проведенных исследований позволяют сделать вывод о наличии высокой антимикробной активности синтезированных соединений, что позволяет рекомендовать эти соединения в качестве местных антисептических препаратов.
Таким образом, хлорид меди (I) оказался эффективным катализатором для реакции аминомети-лирования норборненилметанола формальдегидом и вторичными аминами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pat. CN 108993595B. China. 2018. Copper-based catalyst for synthesizing vinyl chloride by hydrochlorinating acetylene and preparation method and application thereof.
2. Pat. CN 111715253. China. 2019. Copper-based catalyst for preparing vinyl chloride through acetylene hydro-chlorination and preparation and use method thereof.
3. Burton D., Kehoe L. Copper chloride-ethanolamine catalyzed addition of polyhaloalkanes to 1-octene // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. N 5. Pp. 1339-1342.
4.
Adonin N. Yu., Prikhodko S. A., Shabalin A. Yu., Prosvirin I. P. Synthesis and Structural Features of Nanostructured Cuprous Chloride with High Catalytic Activity // Silicon. 2015. Vol. 7. Pp. 79-87.
5. Toshima N., Keiichi K., Atsunori K., Hidefumi H. The Polymerization of Benzene Catalyzed by a Copper(I) ChlorideAluminium Chloride-Oxygen System // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1988. Vol. 61. N 7. Pp. 2551-2557.
6. Guan Q., Yugi L., Zhao Q., Zhang C. Copper-Catalyzed Highly Enantioselective 1,4-Protoboration of Terminal 1,3-Dienes // CCS Chem. 2022. Vol. 4. Pp. 1545-1556.
7. Sasaki Y., Zhong C., Sawamura M., Ito H. Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Monoborylation of 1,3-Dienes: Synthesis of Enan-tioenriched Cyclic Homoallyl- and Allylboronates // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. N 4. Pp. 1226-1227.
8. Saequsa T., Ito Y., Kobayashi S., Hirota K. Synthetic reactions by complex catalysts. XII. Copper-catalyzed reaction of isocy-anide with alcohol // Canadian Journal of Chemistry. 1969. Vol. 47. N 7. Pp. 1021-1026.
9. Zhiping L., Chao J. L. Highly Efficient Copper-Catalyzed Ni-tro-Mannich Type Reaction: Cross-Dehydrogenative-Coupling between sp3 C-H Bond and sp3 C-H Bond // J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. N 11. Pp. 3672-3673.
10. Ying F., Jian L., Feng S., Qiong L. Cu(I)-Catalyzed Asymmetric Mannich Reaction of Glycine Schiff Bases to Ketimines // J. Org. Chem. 2019. Vol. 94. N 18. Pp. 11639-11664.
11. Huang J., Duyou L., Mandal T. Catalytic application of copper iodide nanoparticles in organic synthesis // Synthetic Communications. 2021. Vol. 61. N 13. Pp. 1923-1946.
12. Гаджиева Г. Э. Аминометоксипроизводные норборненил-метанола как ингибиторы биокоррозии // Журнал практика противокоррозионной защиты. 2020. Т. 25. №»1. С. 31-38.
13. Гаджиева Г. Э. Биологически активные производные нор-борнена: синтез бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-содержащих оснований Манниха // Химия в интересах устойчивого развития. 2021. №4. С. 201-221.
14. Гаджиева Г. Э. Ионные жидкости в реакциях аминомети-лирования // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2020. №4. С. 234-241.
Поступила в редакцию 09.01.2023 г. После доработки - 20.02.2023 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2023. T. 28. №1
115
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2023.1.17
APPLICATION OF COPPER(I) CHLORIDE AS A CATALYST OF CHEMICAL PROCESSES
© G. E. Gadjiyeva
Institute of Petrochemical Processes 30 Khodjaly Avenue, AZ1025 Baku, Republic of Azerbaijan.
Email: gulsum.mete@mail.ru
In the presented work, the results of scientific study in the field of application of cuprous chloride as catalysts in various chemical processes are shown. It is noted that this compound is capable of catalytically accelerating various chemical transformations. In particular, it is used as a catalyst in the reaction of diene synthesis, the reaction of hydrochlorination of acetylene, the addition of various polyhaloalkanes to octene-1, in the synthesis of triethoxysilane, in the polymerization of benzene, in the protoboration reaction terminal 1,3-dienes, alcoholy-sis of alkyl isocyanides, as well as in the Mannich reaction. In addition, the results of the author's own research are shown, in particular, in the field of application of cuprous chloride as a catalyst for the aminomethylation of norbornenylmethanol in the presence of formaldehyde and secondary amines (aliphatic, alicyclic and heterocyclic). Copper(I) chloride CuCl is a white solid, sparingly soluble in water, but highly soluble in concentrated hydrochloric acid. Sometimes, due to the presence of copper(II) chloride impurities in its composition, it has a greenish tint. It is produced on an industrial scale by direct combination of metallic copper and chlorine at a temperature of 450-900 °C. This compound under normal conditions has a cubic crystal structure. However, at higher temperatures (above 4000 °C) its structure changes to hexagonal. Copper(I) chloride is a Lewis acid and therefore readily forms complexes with the corresponding bases. This compound is used in the production of fungicides, in pyrotechnics as a dye, but its main use is due to its high catalytic activity for various chemical processes.
Keywords: copper chloride, catalyst, chemical reactions, aminomethylation reaction, norbornenylmethanol, secondary amines.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
1. Pat. CN 108993595B. China. 2018. Copper-based catalyst for synthesizing vinyl chloride by hydrochlorinating acetylene and preparation method and application thereof.
2. Pat. CN 111715253. China. 2019. Copper-based catalyst for preparing vinyl chloride through acetylene hydro-chlorination and preparation and use method thereof.
3. Burton D., Kehoe L. J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. N 5. Pp. 1339-1342.
4. Adonin N. Yu., Prikhodko S. A., Shabalin A. Yu., Prosvirin I. P. Silicon. 2015. Vol. 7. Pp. 79-87.
5. Toshima N., Keiichi K., Atsunori K., Hidefumi H. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1988. Vol. 61. N 7. Pp. 2551-2557.
6. Guan Q., Yugi L., Zhao Q., Zhang C. CCS Chem. 2022. Vol. 4. Pp. 1545-1556.
7. Sasaki Y., Zhong C., Sawamura M., Ito H. J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. N 4. Pp. 1226-1227.
8. Saequsa T., Ito Y., Kobayashi S., Hirota K. Canadian Journal of Chemistry. 1969. Vol. 47. N 7. Pp. 1021-1026.
9. Zhiping L., Chao J. L. J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. N 11. Pp. 3672-3673.
10. Ying F., Jian L., Feng S., Qiong L. J. Org. Chem. 2019. Vol. 94. N 18. Pp. 11639-11664.
11. Huang J., Duyou L., Mandal T. Synthetic Communications. 2021. Vol. 61. N 13. Pp. 1923-1946.
12. Gadzhieva G. E. Zhurnal praktika protivokorrozionnoi zashchity. 2020. Vol. 25. No. 1. Pp. 31-38.
13. Gadzhieva G. E. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya. 2021. No. 4. Pp. 201-221.
14. Gadzhieva G. E. Protsessy neftekhimii i neftepererabotki. 2020. No. 4. Pp. 234-241.
Received 09.01.2023. Revised 20.02.2023.
