CC BY
14ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2013
Химия
Вып. 4(12)
УДК 546.561 + 547.1 + 547.781
КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (I) С N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КАРБЕНАМИ: СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ (Часть 2. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С-В, C-Si, C-N И С-О) (обзор литературы)
М.С. Денисов, В.А. Глушков
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева,15 E-mail: [email protected]
Во второй части обзора рассмотрено применение комплексов меди (I) с N-гетеро-циклическими карбенами в качестве катализаторов реакций борирования, силилиро-вания, образования связей C-N и С-О.
Ключевые слова: N-гетероциклические карбены; медь; катализ
Введение
1. Реакции борирования 1.1. Борирование и гидроборирование
Комплексы меди (I) с N1-гетероциклическими карбенами (1МНС) находят широкое применение в катализе [1-3]. Ранее нами было рассмотрено использование комплексов Си (1)-1МНС в каталитических реакциях образования связи С-С [4]. Настоящий обзор (вторая часть) посвящен реакциям борирования, силили-рования, превращениям с образованием связей С-№ («клик»-химия) и С-О.
Прямое энантиоселективное борирование доступных алкенов представляет несомненный синтетический интерес, поскольку бороганические соединения могут быть относительно легко трансформированы в спирты, галогениды и другие функциональные производные. Недавно испанские химики изучили гидроборирование стирола бис-(катехолонато)-бором [5]. Продукты диборирования и гидробо-рирования определялись после их превращения в диол 1 или спирты 2,3, схема (1).
связей С=С и С=С
(1)
NaOH, Н202
ОН
ОН
+
1
2
3
© Денисов М.С., Глушков В. А., 2013
ВР4
(2)
Наибольшую каталитическую активность проявили комплексы 4 (выход диола 1 89%, спирта 3 - 11%) и 5 (выход спирта 3 99% при трехкратном избытке стирола), схема (2). Реакцию проводили в кипящем ТГФ в течение 4 ч (в последнем случае -10 ч) при загрузке катализатора 5 моль%. На схеме (3) приведен предполагаемый механизм катализа. Каталитически актив-
2
ной является частица 6 со связью ЫНС-Си-В, способная присоединяться к алкену с образованием С-Си интермедиатов 7, которые иногда удается выделить [6]. Из схемы (3) видно, что продукты гидробо-рирования (2 и 3) своим образованием обязаны идущему параллельно побочному процессу Р-элиминирования.
+ В2(са1)2 -- ЫНС-Си-Вса1 + В(саО-ВР4 + СН3СЫ
(са^В^РИ
(са\)2 В 1
В2(са{)2
ЫНС-Си ■'■йеНгтигейюп
(са{)2 В - ЫНС-Си-Н 7
РИ
(3)
ЫНС-Си-Н + /=
РИ
{са\)2 В' Си-ЫНС В2(са^2
,В(са{)2
+ 6
ри
РИ
,В(са^2
ЫаОН, Н2<Э2
.ОН
РИ
ри
Аналогично реагирует с бис-(пиколина-то)-бором (£)-/?-метилстирол; наибольшую активность проявил имидазоли-новый комплекс 8, схема (4) [7]. Было найдено [7], что в присутствии метанола реакция проходит гораздо быстрее (вме-
сто 24 ч - за 10 мин.) и с конверсией до 98%. Метанол играет двоякую роль: во-первых, разлагает С-Си интермедиат типа 7 [6]; во-вторых, образует каталитически более активный комплекс 1МНС-Си-ОМе [2, 7].
Me
ГЛ
1.1 экв. B2(pin)2 ^^ Ме
(4)
^N Mes = 2,4,6-Ме3С6Н2
Mes^y Mes 362
8 Яи
CI
0.5 моль% комплекса 8, B(pin)
1 экв. NaOf-Bu, 2 экв. MeOH, толуол, 22°С
98%
Интересно отметить, что 9-борабицикло-нонан (9-ВВ]ЧГ) и ВН3 ТГФ в этих условиях проявляют обратную региоселектив-ность (присоединяются по бензильному атому С; в то время как (7)-/>-метилстирол в реакцию не вступает [7].
А. X. Ховейда показал, что гидро-борирование (£)-/?-метилстирола можно провести энантиоселективно, если взять хиральный NHC-лиганд 9 [7], схема (5). Комплекс NHC-Cu в этом случае образуется in situ.
cr^
Me
1.1 экв. B2(pin)2
7.5 моль% соли 9, 7.5 моль% CuCI
0.3 экв. KOf-Bu, 2 экв. MeOH, ТГФ, -50°С, 48 ч
Me B(pin) 80%, 98% эи
(5)
sPh ,d
Уле '"Рг
© N^N
so3
i-Pr
i-Pr
1.1 экв. B2(pin)2
7.5 моль% соли 10, 7.5 моль% CuCI
0.8 экв. NaOf-Bu, 2 экв. МеОН, ТГФ, -50°С, 48 ч
X
-о^
B(pin)
(6)
Аналогичные исследования Ховейда провел и для а-метилстирола [8], схема (6). Из ряда хиральных солей имидазолия -аналогов соединения 9, была выбрана соль 10 с наибольшей каталитической активностью. В оптимизированных условиях конверсия составляла 61-98%, выходы продуктов гидроборирования 52-98%, соотношение энантиомеров от 80,5: 19,5 до 93,5:6,5 [8].
Было показано, что бис-(катехоло-нато)-бор в некоторых реакциях более активен, чем бис-(пиколинато)-бор [9]. Ме-
тодом ОБТ оценивали реакционную способность реагентов в реакциях бори-рования [6, 9].
Группой Ховейды было также изучено энантиоселективное диборирование терминальных алкинов [10] и региоселек-тивное борирование монозамещенных ал-ленов [11]; в последнем случае, как и в предыдущих работах группы, соли ими-дазолиния имели преимущество перед солями имидазолия.
Японские авторы описали карбо-борирование алкинов [12], схема (7).
1.3 экв. В(рт)2 1.5 экв. КО^-Ви, 2 моль% 8
ч= + РЬСН2С1 3 экв.
ДМФА, 20°С
(7)
Р = РИ, В(рт), 81Ме2Р11
РИ—' В(рт) 65-85%
Энантиоселективное гидробориро-вание сопряженных енонов изучалось параллельно двумя научными коллективами: группой Ховейды [13] и уже упомянутыми испанскими химиками [14]. Продукты выделяют в виде спиртов [13] или ацетатов [14]. В качестве хиральных ли-
гандов Ховейда использовал соли 9, 10 и их ближайшие структурные аналоги [13], в другом случае были испытаны лиганды на основе 1М-гетероциклических карбенов 11-13 [14]. Реакция идет согласно схеме
О
3-5 моль% (ЫНС)-СиХ,
1,1 экв. В2(рт)2 /„¡п)в 0
Ха
Н,0
3-13 моль% ЫаО^-Ви, 1,2-2 экв. МеОН, ТГФ, -50-25 °С, 6-12 ч
ОН О
Ас20
И2
Ме
0^0 О
Р1 = Ме, ария; Я2 = ОМе, OEt
(8)
11
Конверсия доходила до 99%, энан-тиомерный избыток до 74%. Борирование Р,Р-дизамещенных сопряженных карбонильных соединений при катализе соля-
12
13
ми 9, 10 дает противоположный по конфигурации борного заместителя продукт; конверсия 94-98%, эи 24-76% [13], схема (9).
Ме О
,АА
5 моль% 9 или 10, 5 моль% СиС1, 1,1 экв. В2(р1п)2
13 моль% ЫаО^Ви, 1,2 экв. МеОН, ТГФ, -50 °С,12 ч
(р1п)В Ме О
(9)
= Ме, арил; № = ОМе, ОЕ^ алкил
32 =
1.2. Присоединение борорганических реагентов по связям С=0 и C=N
Аналогично алкенам происходит борирование альдегидов [15], схема (10):
1 моль% 14, О 1 экв. B2(pin)2
R Н
бензол, 25°С, 22 ч
OB(pin)
X
R B(pin) 66-95%
R = Ph, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-BrC6H4, 4-CF3C6H4, i-Bu, t-Bu, циклогексил, 3-пиридил-, 2-тиенил
f=\
ОТО
(10)
Си Of-Bu 14
Катализатор 14 оказался подходящим также для присоединения борорганических реагентов по связи C=N альдиминов и кетиминов [16, 17], схема (11). Можно синтезировать катализатор in situ, исходя
из соли 15 и СиС1, можно использовать хлоридный комплекс 16, тогда для активации борорганического субстрата требуется добавка ненуклеофильного основания - №Н.
10 моль% 14 или 10 моль% 15 + CuCI, или 10 моль% 16 + 10 моль% NaH I 1 экв. B2(pin)2, 10 моль% NaOf-Bu И11
N-S*0 -——---HN О (11J
r1Ar2 бензол, 25 °С, 4-48 ч r2"^b(pin)
R
R' = Et, i-Bu, t-Bu, циклогексил, Ph, PhCH2, PhCH2CH2, 2-хлорфенил, 4-хлорфенил
R2 = H, Me
56-91%
15
Отношение диастереомеров достигает 99:1 [16].
1.3. Энантиоселективное борирование аллильных субстратов
Было изучено ЫНС-Си-катализи-руемое энантиоселективное борирование аллилкарбонатов [18] и аллил-фениловых эфиров [19, 20]. Известны такие реакции
для комплексов меди (I) с хиральными фосфинами; применение 1МНС-лигандов дает премущества в силу большей их доступности и устойчивости к окислению. Реакция идет по схеме (12) и катализируется МНС-Си комплексами с карбеновы-ми лигандами, генерируемыми из хираль-ных солей имидазолия 17-19.
1) 2 экв. В2(рт)2
5 моль% соли имидазолия 17-19, 5 моль% Си(ОТ1)2
0.2 экв. ЫаО^-Ви, ТГФ, 24 ч Р11 °н О" "ОМе -
2) Н202, ЫаОН, 1 ч
ри
¡-Рг
1) 2 экв. В2(рт)2
6 моль% соли имидазолия 17, |у|е о ^ моль% Си((Ш)2
I. II 0,8 экв. ЫаОМе, ДМЕ, 24 ч Ме он (Г^^О^ОМе ---(13)
2) Н202, ЫаОН
Р = алкил, арил 72 - 97%, 62 - 98% эи
ДМЕ = 1,2-диметоксиэтан
В реакции могут быть использованы как транс-, так и ш/с-олефины; субстратами служат алкил- (линейные и разветвленные) или арилзамещенные карбонаты, схема (13). Хотя отмечено, что четвертичные бораны достаточно стабильны для того, чтобы их можно было выделить на колонке с силикагелем, вторичные бо-
раны не так устойчивы, поэтому во всех реакциях на конечной стадии окисляли промежуточные бораны в спирты.
Д. Т. Мак-Кваде с сотрудниками использовал каталитическое количество (1 моль%) хирального комплекса 20 для борирования арил-аллиловых простых эфиров [19, 20], схема (14).
1,1 экв. В2(рт)2
В(рт)
цис- или транс-
1 моль% 20, 2 экв. МеОН 0,3 экв. ЫаО^-Ви,
74-92%, 62-91% эи
20
(14)
Как видно из схемы (13), бориро-вание проходит стереоконвергентно: с высокой энантиоселективностью как для цис-, так и для транс-изомеров; эфиры с электронодонорными заместителями в ароматическом кольце дают большие выходы; для ш/с-изомера арилвинилового эфира (при Аг = 3-нитрофенил) отмечен
низкий выход (47%). Каталитический цикл представлен на схеме (15). Авторы предполагают, что роль метанола, кроме образования каталитически более активного комплекса N НС-Си-ОМе (аналогично описанному в работе [8]), заключается во включении его в шестичленное переходное состояние 22.
NaOt-Bu + МеОН (pinBOMe B2(pin)2
NaOMe
NHC-CuCI -" NHC-Cu-OMe
ArOH +
NHC-Cu-B(pin)
Cu-NHC
Me
22
NHC-Gu-B(pin) ^Ц/ OAr
R'
(15)
OAr
2. Силилирование и гидросилилирование 2.1. Присоединение кремнийорганиче-ских соединений к аллильным субстратам и к енонам Ховейда открыл энантиоселектив-ное сопряженное 1,4-присоединение си-лилированных боранов [21, 22], катализи-
руемое хиральными монодентатными NHC-Cu (I) комплексами 23-28, генерируемыми in situ. Исходным реагентом служит диметилфенилсилил-(пинако-лил)боран; после водной обработки образуются аллилсиланы с конверсией >98% и соотношением энантиомеров до 99:1, схема (16).
Ph „Ph
Г~\
N^N-
©
Ph
© BF4
5,5 моль% соли 23-28, 5 моль% CuCI, 11 моль% NaOf-Bu
1.1 экв. PhMe2Si-B(pin) ТГФ, -78°С, 5 ч; Н20
23 R = R1 = Me
24 R = Et, R1 = Н
25 R= R1 /-Pr
О SiMe2Ph
Me^^^Ph 77-96%, 82-98% эи
Ph 4Ph / \
N^N
©
Ph
Et
Et
© BF4
(16)
26 R= Me
27 R = /-Pr
28 R = t-Bu
Диметилфенилсилил-(пинаколил)-боран оказался способным вступать также в реакцию аллильного замещения [23], схема (17). Комплекс Си (1)-1МНС образу-
ется непосредственно в реакционной среде; реакция идет через интермедиаты МТС-Си^.
5.5 моль% соли 20,23,29,30 5 моль% CuCI, 1.5 экв NaOMe
1.5 экв. PhMe2Si-B(pin) CH2CI2, 0°С
SiMe7Ph
Ph
©
Ph Ph
ГЛс у N^N-
29
.Ph
О
BF,
SiMe7Ph
(17)
Далее перечислены: лиганд, общий выход региоизомеров (К)-А и Б, соотношение (К)-А/Б и оптическая чистота продукта А: 20, 87%, 96/4, 71% эи; 23, 83%, 91/9, 25% эи; 29, 81%, 66/34, 32% эи: 30, 79%, 98/2, 65% эи
Комплексы Си (I)-NHC катализируют также реакцию 1,2-нуклеофильного
ОН
^^ 31
5 + KOt-Bu
Н,0
B(pin) SiMe2Ph
быстро PhMe2Si-B(pin)
присоединения к группе С=0 альдегидов [24], схема (18).
NHC-Cu-Of-Bu
PhMe2Si-B(pin)
NHC-Cu-SiMe,P
иь
JCrt
OSiMe2Ph CuNHC
медленно (пер. Брука)
Конечным продуктом реакции (после гидролиза) является а-силилированный карбинол 31; тупиковый побочный путь реакции приводит к продукту перегруппировки Брука 32.
2.2. Гидросилилирование и восстановление
Впервые применение комплексов N НС-Си (I) как катализаторов реакции
(18)
стадия,
определяющая скорость реакции
OCuNHC SiMe2Ph
гидросилилирования было описано С. П. Ноланом с сотрудниками [25-27]. Были использованы как монодентатные комплексы 5,8,33-35, генерированные in situ или предварительно выделенные в чистом виде («well-defined») [25], так и бидентатные катионные комплексы типа 36 [26,27], схема (19).
О
3 моль% СиС1, 20 моль% ЫаО^-Ви 3 моль% 33-36, 5 экв. Е1381Н
толуол, 25°С
80-99%
(19)
Р1 Д2 = А1к, циклоалкил, Аг; Р1 + Р2 = цикпогексил
33
С1 35
Каталитический цикл реакции гид-росилилирования [25] представлен ниже, схема (20).
С1 34
¡-Рг
36
ЫаО^-Ви
ЫНС-СиС!
Р3ан
ОСиЫНС
1ЧНС-Си-0/-Ви + ЫаС1 ^¡Н
ЫНС-СиН
О
_ .---Си-ЫНС О" I
л н
(20)
Энантиоселективное гидросилили-рование алифатических и жирноаромати-ческих кетонов катализируется пространственно затрудненным медным
комплексом 37 [28] или связанным с полимером комплексом меди 38 [29], схема (21).
R1^R2
+ HSi(R3)2R4
2 моль% 37, 12 моль% KOf-Bu
ТГФ, 25°С, 0,5-1 ч
СК J
f2
f2c-c.
OSi(R3)R4 R1^R2
(R1 больше R2)
Ph Ph
37
p2 O-Cu—( ) N—'
38
(21)
Катализатор 37 проявляет высокую энантиоспецифичность, он способен «различать» метальную и этильную, а также пропильную и бутильную группы: так, гидросилилирование бутанона-2 и гексанона-3 идет с селективностью 98:2 и 95:5, соответственно. Как и в работах Но-лана, здесь каталитически активной частицей является комплексный гидрид N НС-Си (1)-Н, образующийся из катализатора 37 и гидросилана. Такие гидриды меди (I) были выделены и охарактеризованы, в том числе методом рентгено-структурного анализа [30].
Иммобилизованный катализатор 38 показал в ряде случаев число оборотов (TON) до 100000; кроме того, он способен катализировать также реакцию циа-носилилирования [29].
Комплекс 33 был использован как катализатор восстановления сопряженных а,Р-непредельных соединений поли(метилгидросилоксаном) [31].
Восстановление замещенных бензофено-нов в системе КОН - пропанол-2 катализируют NHC-Cu (I)-NHC комплексы 39, 40 на основе бензимидазола [32], схема (22).
Ph
I
)
Ph 39
;
Me Me Me Me
(22)
40
В отличие от всех восстановительных реакций силанов, приведенных выше, Р. Е. Гоули описал уникальную ре-
акцию окисления дифенилсилана на воздухе, катализируемую комплексом 33 [33], схема (23).
Ph2SiH2
3 моль% 33, 12 моль% NaOf-Bu, 02
ТГФ, 25 °С, 1 ч
Ph
Ph ,o-sfPh
1 У ч
о
Ph I I,Ph
\
Ph-Si"° Ph Ph
+ H2 t
(23)
100%
3. Реакции с образованием связи С^ 3.1. «Клик»-химия
Реакция [3+2] диполярного присо-
единения азидов к терминальным алки-
нам, приводящая к 1,2,3-триазолам, впервые описанная Р. Хьюсгеном [34], является одной из самых характерных так называемых «клик»-реакций, по определению
К. Б. Шарплесса [35]. Реакция катализируется солями меди (I), но не меди (II), поскольку идет через ацетилениды меди (I) [36]. Из-за легкости окисления соединений меди (I) каталитические системы чаще всего состоят из соли меди (II) и восстанавливающего агента [37]. Естественно, были предприняты попытки ис-
Стоит отметить, что реакция возможна и для нетерминальных алкинов и успешно осуществляется монолигандны-ми комплексами. Подробный механизм
1ЧНС Си
Б? ~ Б?
Авторы разработали линейку катализаторов для данной реакции: 5, 8, 33-35, их бромные производные; катионный комплекс 36 и ряд его аналогов с мези-тильными, адамантильными, циклогек-
пользовать в качестве катализаторов реакции Хьюсгена NHC-Cu (I) комплексы.
Ряд исследований в этом направлении провели С. Диез-Гонзалес и С. П. Нолан [38-41]. Хорошим катализатором является комплекс 5 и его бромный аналог. Предложен последовательный (stepwise) механизм циклоприсоединения [37, 40], схема (24).
(24)
не установлен; возможно, что в этом случае реакция идет через следующий ин-термедиат [38], схема (25):
1ЧНС
^ Си (25)
сильными и дареда-бутильными радикалами и противоионами ВР4 и РР6 [40, 41]. В работе [42] приведен синтез несимметричных комплексов, схема (26).
[(ICy)2Cu]PF6
Си
X? Л И
Н N м
У РгХ^-
(26)
Си ОН
¡Рг
/=\
Рп
¡Рг ХэРп Си
ХАХ
/=\ __ Си к
Х^АХ)
В чем же преимущество комплексов с двумя 1\1НС-лигандами9 Обязательно ли второй лиганд должен быть 1МНС? Ответ на эти вопросы дан в статьях [43] и [44], где приведен ряд комплексов меди с
\=1
фенантролином и предложен альтернативный механизм реакции, в котором медь, кроме образования ацетиленида меди, активирует алкин через л-комплекс, схема (27).
(27)
В статье [44] также продемонстрирована применимость в реакции «клика» комплексов меди (I) с бидентатными, в том числе с карбеновыми 1,2,4-триазоло-выми лигандами. На схеме 28 один из них представлен в выделяемой форме (А)
и в соответствующей форме каталитически активного интермедиата (Б). Возможна и такая реакция «клика», когда один из реагентов (азид) включен непосредственно в комплекс меди [45], схема (29).
А-—-Л
N—( )—N
Аг' V J Аг
Си Си
© © PFR
А-—-»Л
N—-{ )—N
Аг' \ ~ / Аг Си Си
R
(28)
N3'
¡Рг iPr. но JPr iPr\
ииы n=n
OH
N ^ n-n
(29)
Cu-I
(30)
В работах [46, 47] описано применение медного комплекса [(SIMes)CuBr] (SIMes = 1,3-бис(мезитил)имидазолиден) для синтеза N-гетероциклических карбенов 1,2,3-три-азолового типа, из которых можно получить так называемые «ненормальные» (abnormal) NHC-комплексы меди (I) 41,
42 [48-50], схема (30), которые, в свою очередь, также служат катализаторами реакции Хьюсгена [49]. КНС-Си (I)-комплексы 1,2,3-триазолов нестабильны: так, при обработке комплекса 43 СвОН в ТГФ из них образуются мезомерные оксиды триазолия 44 [50], схема (31).
,NQN'Ph ^
Me^Ns^/^CuC| ТГФ
Ph 43
Ph
N-N
-n.C
Me sj/^O Ph
Ph
N-N .N©
(31)
Ph
44
Разрабатываются новые типы катализаторов для реакции «клик»-химии, например, предложен иммобилизованный на силикагеле катализатор 45 [51], схема (32). Вследствие того, что в воде синтез 1,2,3-триазолов идет быстрее и с мень-
шим количеством побочных продуктов, чем в органических растворителях [38], возникла потребность в водорастворимых катализаторах. Пример такого катализатора (46) можно найти в работе [52].
-о
45
//
лЗ
.Си N
R3H
46
(32)
Преимуществом проведения реакции в воде является и то, что триазолы выделяются с хорошими выходами и высокой чистотой после простого фильтрования.
3.2. Реакции аминирования и гидро-аминирования
В ряде работ описано применение ]МНС-Си (1)-комплексов для аминирования галогенарилов (реакция Ульмана)
[53-55] или фенолов [54, 55]. Мономерный анилидо-комплекс 47, предполагаемый промежуточный продукт реакции Ульмана, был выделен и охарактеризован [53]. В работах [54, 55] катализатором выступает оригинальный триядерный комплекс 48, схема (33). Весьма ценной является возможность прямого аминирования галогенаренов действием избытка аммиака, катализируемая «обычными» комплексами 1,3-диарилимидазолия [56].
(33)
Р = Ме, ОМе, С(0)Ме АгВг + избыток 1\1Н3 -
АгЫН2 73-88%
(Аг = 4-МеОС6Н4, 2-, 3-тиенил, 3-изохинолил, 2-бензимидазолил)
[=\ МеБ^ч/^МеБ
У
Си
ЫНРИ 47
Си /Ме Си \ Си
Меч \ \ Ме Меч мЛ У-И
ы-
48
N НС-Си комплексы оказались подходящими катализаторами и для реакции гидроаминирования, позволяющего получать из линейных олефинов ряд ценных гетерофункциональных продуктов
[57-60]. Используются комплексы типа 47 и их аналоги 49-51, схема (34). В работе [59] описана также реакция гидроти-илирования.
[Си]-кат.
^Р1 + н2хн -► Р2*^^1
55-100%
X = ЫН, О; Р1 = С1Ч, С(0)Ме, СООМе, Аг; Я2 = РИ, Вп, (при X = О)
49 Р3 = СШ
50 Р3 = ОРИ
51 Р3 = БРИ
Р3 49-51
Внутримолекулярное гидроамини-рование и гидроалкоксилирование позволяет получать гетероциклические соеди-
- СН4
Н2И
Несомненно, медь активирует тройную связь. Но не так все просто, как кажется. Кинетические исследования и квантово-химические расчеты показали, что в этом случае ацетилениды меди 52 являются «тупиковыми» комплексами и не лежат на пути наименьшей потенци-
Китайские химики показали, что иммобилизованный на силикагеле ИНС-Си (I) комплекс 45 катализирует трех-компонентную конденсацию алкинов с альдегидами и аминами [61], схема (37).
нения [60], схема (35); как видно из второй реакции, гидроаминирование идет легче, чем гидроалкоксилирование.
альной энергии; существует равновесие между частицами 52-^-53, а конечные продукты образуются по пути 53 —► 54 —► 55 [60], схема (36). Превращение 54 —► 55 осуществляется через переходное состояние 56.
Эти же авторы изучили гидрофосфорили-рование терминальных алкинов, катали-лируемое нетривиальными МТС-комплексами двухвалентной меди в присутствии кислорода [62], схема (38).
Аг
Н )—Си-Ме
Аг
НО
сг
(1Рг) Си
52
Н
(1Рг)Си-0.
53
3
НО
н-
(I Рг) Си
н
55
8Ю2-1\1НС-Си(1)-кат. 45 р1
Р: = н + к1сно н-ны^3 -" —(
2С3
К, ^ = Аг, А1к; ^ = Н, А1к, Аг
(37)
8Ю2-1\1НС-Си(11)-кат.
-Н + Н(0)Р(0Е^2
ДМ СО, воздух
К = РО(ОЕ1)2
(38)
3.3. Азиридинирование
Было реализовано азиридинирование олефинов нитренами, катализируе-
мое 1МНС-Си (I) комплексами [63-65], схема (39). Подходящими катализаторами являются комплексы 33, 48 и 57. ¡Рг ¡Рг
СтЬ
10%
¡Рг ¡Рг .Си.
О о 57 (или 33, или 48)
Р1п
РИ
+ НоЫЗО, СНоСС!,
.803СН2СС1,
1.5 экв.
(39)
-Ы
1.5 экв. РЫ=0, 4А мол. сита, С6Н5С1, 25°С, 16-25ч
50-88%
Р = алкил, алкоксикарбонил
3.4. Карбонилирование
Для образования С-0 связей N НС-Си (I) комплексы используются значительно реже. Помимо описанных выше реакций гидроалкоксилирования алкинов [57-60], описан один случай кар-
бонилирования аминоспиртов при катализе иодидным комплексом 58 [66], схема (40). Хлоридный комплекс 33 не реагирует, выход продукта с соответствующим бромидным комплексом - 8 %.
10%
Ме
Н2Ы он
со2 / о2
диоксан, 100 °С, 3 ч
ныт°
О 99 %
(40)
4. Заключение
Как видно из представленного материала, N НС-Си (I) комплексы находят широкое применение в современном ме-таллокомплексном катализе. Они используются как катализаторы в реакциях энантиоселективного борирования, гид-
роборирования, силилирования и гидро-силилирования, образования связей методом «клик»-химии, гидроаминирова-ния и азиридинирования. За время написания данного обзора в литературе появилось несколько новых статей, посвященных этой теме. Так, предложен поточный
метод получения граммовых количеств чистых 1МНС-Си (I) комплексов пропусканием солей имидазолия (растворенных в смеси состоящей из 80% СН2С12 и 20%
59
Продолжаются работы по сопряженному присоединению к енонам метал-лоорганических соединений цинка [69], бора [70] и кремния [71]. Весьма актуальным является способ трифторметилирова-ния ароматических углеводородов комплексами NHC-Cu(I)-CF3 [72,73]. Можно констатировать, что эта область металлоорганической химии в настоящий момент находится на подъеме, и впереди еще много открытий.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-03-00276-а).
Библиографический список
1. Diez-Gonzalez S., Nolan S.P. N-Heterocyclic Carbene-Copper (I) Complexes in Homogeneous Catalysis // Synlett. 2007. № 14. P. 2158-2167.
2. Diez-Gonzalez S., Nolan S.P. N-Heterocyclic Carbene-Copper Complexes // Aldrichimica Acta. 2008. Vol. 41. №2. P. 40-51.
3. Lin J.C., Huang R.T., Lee C.S., Bhattacharyya A., Hwang W.S., Lin I.J. Coinage Metal-N-Heterocyclic Carbene Complexes // Chemical Reviews. 2009. Vol. 109. № 8. P. 3561-3598.
4. Денисов M.С., Глушков В.A. Комплексы меди (I) с N-гетероцик-лическими карбенами: синтез и каталитическая активность (часть 1. Образование связи С-С) (обзор литературы) // Вестник Пермского университета, серия химия. 2013. № 1. С. 55-68.
5. Lillo V., Fructos M.R., Ramirez ./., Braga A.A.С., Maseras F., Diaz-
толуола) через колонку, заполненную Си20 и молекулярными ситами 4А [67]. Описаны бензимидазольные комплексы меди (I) 59 и 60 [68], схема (41).
(41)
60
Requejo M.M., Pérez P.J., Fernández E. A Valuable, Inexpensive Cu'/N-Heterocyclic Carbene Catalyst for the Selective Diboration of Styrene // Chemistry A European Journal. 2007. Vol. 13. № 9. P. 2614-2621.
6. Laitar D.S., Tsui E.Y., Sadighi J.P. Copper(I) /?-Boroalkyls from Alkene Insertion: Isolation and Rearrangement // Organometallics. 2006. Vol. 25. № 10. P. 2405-2408.
7. Lee Y., Hoveyda A.H. Efficient Boron-Copper Additions to Aryl-Substituted Alkenes Promoted by NHC-Based Catalysts. Enantioselective Cu-Cataly-zed Hydroboration Reactions // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131. № 9. P. 3160-3161.
8. Corberán R., Mszar N.W., Hoveyda A.H. NHC-Cu-Catalyzed Enantioselective Hydroboration of Acyclic and Exocyclic 1,1-Disubstituted Aryl Alkenes // Angewandte Chemie, International Edition. 2011. Vol. 50. № 31. P. 7079-7082.
9. Dang L., Zhao H., Lin Z., Marder T.B. Understanding the Higher Reactivity of B2cat2 versus B2pin2 in Copper (^-Catalyzed Alkene Diboration Reactions // Organometallics. 2008. Vol. 27. № 6. P.1178-1186.
10 .Lee Y., Jang H., Hoveyda A.H. Vicinal
Diboronates in High Enantiomeric Purity through Tandem Site-Selective NHC-Cu-Catalyzed Boron-Copper Additions to Terminal Alkynes // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131. № 51. P. 18234-18235.
11 .Meng /•'., Jung B., Haeffner /•'.,
Hoveyda A.H. NHC-Cu-Catalyzed
iPr
N
N
Cu
СГ
Prix
•Cu4 I
,CIS N
iPr
N
/
Pri
Protoboration of Monosubstituted Alienes. Ligand-Controlled Site Selectivity, Application to Synthesis and Mechanism // Organic Letters. 2013. Vol. 15. № 6. P. 1414-1417.
12. Yoshida H., Kageyuki I., Takaki K. Copper-Catalyzed Three-Component Carboboration of Alkynes and Alkenes // Organic Letters. 2013. Vol. 15. №4. P. 952-955.
13. O'Brien J.M., Lee K., Hoveyda A.H. Enantioselective Synthesis of Boron-Substituted Quaternary Carbons by NHC-Cu-Catalyzed Boronate Conjugate Additions to Unsaturated Carboxylic Esters, Ketones, or Thioesters // Journal of the American Chemical Society. 2010. Vol. 132. № 31. P. 10630-10633.
14. Lillo V., Prieto A., Bonet A., Diaz-Re quejo M.M., Ramírez J., Pérez P .J., Fernández E. Asymmetric /?-Boration of a,^-Unsaturated Esters with Chiral (NHC)Cu Catalysts // Organometallics. 2009. Vol. 28. № 2. P. 659-662.
15. Lai tar D.S., Tsui E.Y., Sadighi J. P. Catalytic Diboration of Aldehydes via Insertion into the Copper-Boron Bond // Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol. 128. № 34. P. 11036-11037.
16. Beenen M.A., An C., Ellman J.A. Asymmetric Copper-Catalyzed Synthesis of a-Amino Boronate Esters from A-fó/7-B utan esulfiny 1 Aldimines // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. № 22. P. 6910-6911.
17. Wen K., WangH., Chen J., Zhang H., Cui X., Wei C., Fan E., Sun Z. Improving Carbene-Copper-Catalyzed Asymmetric Synthesis of a-Aminoboronic Esters Using Benzimidazole-Based Precursors // Journal of Organic Chemistry. 2013. Vol. 78. № 7. P. 3405-3409.
18. Guzman-Martinez A., Hoveyda A.H. Enantioselective Synthesis of Allylboronates Bearing a Tertiary or Quaternary B-Substituted Stereoigenic Carbon by NHC-Catalyzed Substitution Reactions // Journal of the American Chemical
Society. 2010. Vol. 132. № 31. P. 10634-10637.
19. ParkJ.K., Lackey H.H., OndrusekB.A., McQuade D. T. Stereoconvergent Synthesis of Chiral Allylboronates from an E/Z Mixture of Allylic Aryl Ethers Using a 6-NHC-Cu(I) Catalyst // Journal of the American Chemical Society. 2011. Vol. 133. № 8. P. 2410-2413.
20.Park J.K., McQuade D.T. Chiral 6-NHC Ligand and Copper Complex: Properties, Application, and Mechanism // Synthesis. 2012. Vol. 44. № 10. P. 1485-1490.
21. Zee K.-S., Hoveyda A.H. Enantioselective Conjugate Additions to Cyclic and Acyclic Unsaturated Carbonyls Catalyzed by Cu Complexes of Chiral N-Heterocyclic Carbenes // Journal of the American Chemical Society. 2010. Vol. 132. № 9. P. 2898-2900.
22. Lee K.-S., Wu H., Haeffher /•'., Hoveyda A.H. NHC-Cu-Catalyzed Silyl Conjugate Additions to Acyclic and Cyclic Dienones and Dienoates. Efficient Site-, Diastereo- and Enantioselective Synthesis of Carbonyl-Containing Allylsilanes // Organometallics. 2012. Vol. 31. № 22. P.7823-7826.
23. Delvos L.B., Vyas D.J., Oestreich M. Asymmetric Synthesis of a-Chiral Allylic Silanes by Enantioconvergent y-Selective Copper(I)-Catalyzed Allylic Silylation // Angewandte Chemie, International Edition. 2013. Vol. 52. № 17. P.4650-4653.
24. Kleeberg C., Feldman E., Hartmann E., Vyas D.J., Oestreich M. Copper(I)-Catalyzed 1,2-Addition of Nucleophilic Silicon to Aldehydes: Mechanistic Insight and Catalytic Systems // Chemistry A European Journal.. 2011. Vol. 17. № 48. P. 13538-13543.
25. Kaur H., Zinn F.K., Stevens E.D., Nolan S.P. (NHC)Cu1 (NHC = N-Heterocyclic Carbene) Complexes as Efficient Catalysts for the Reduction of Carbonyl Compounds // Organometallics. 2004. Vol. 23. № 5. P.1157-1160.
26. Diez-González S., Scott N.M., Nolan S.P. Cationic Copper(I) Complexes as Efficient Precatalysts for the Hydrosilylation of Carbonyl Compounds // Organometallics. 2006. Vol. 25. № 9. P. 2355-2358.
27. Diez-González S., Stevens E.D., Scott N.M., Petersen J.L., Nolan S.P. Synthesis and Characterization of [Cu(NHC)2]X Complexes: Catalytic and Machanistic Studies of Hydrosilylation Reactions // Chemistry A European Journal.. 2008. Vol. 14. № 1. P. 158-168.
28. Albright A., Gawley R.E. Application of a C2-Symmetric Copper Carbenoid in the Enantioselective Hydrosilylation of Dialkyl and Aryl-Alkyl Ketones // Journal of the American Chemical Society. 2011. Vol. 133. № 49. P. 19680-19683.
29. Bantu В., Wang D., Wurst K., Buchmeiser M. R. Copper (I) 1,3-R2-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-ylidenes (R = mesityl, 2-propyl): synthesis, X-ray structures, immobilization and catalytic activity // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. № 51. P. 12145-12152.
30 .Mankad N.P., Laitar D.S., Sadighi
J.P. Synthesis, Structure and Alkyne Reactivity of a Dimeric (Carbene) copper(I) Hydride // Organometallics. 2004. Vol. 23. № 14. P. 3369-3371.
31 .Jurkauskas V., Sadighi J.P.,
Buchwald S.L. Conjugate Reduction of a, ^-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by a Copper Carbene Complex // Organic Letters. 2003. Vol. 5. № 14. P. 2417-2420.
32. Коротких Н.И., Саберов В.Ш., Киселев A.B., Глиняная Н.В., Маричев KA., Пехтерева Т.М., Дударенко Г.В., Бумагин Н.А., Швайка О.П. Гетероциклические карбеновые комплексы никеля, палладия и меди (I) - эффективные катализаторы восстановления кетонов // Химия гетероциклических соединений. 2011. № 12. С. 1854-1864.
33.Albright A., Gawley RE. NHC-catalyzed dehydrogenative self-coupling of diphenylsilane: a facile synthesis of octaphenylcyclotetra(si-
loxane) // Tetrahedron Letters. 2011. Vol. 52. № 46. P. 6130-6132.
34. Huisgen R, Knorr R., Moebius L., Szeimies G. 1.3-Dipolare Cycloadditionen, XXIII. Einige Beobachtungen zur Addition organischer Azide an CC-Dreifachbindungen // Chemische Berichte. 1965. Bd. 98. № 12. S. 4014-4021.
35.Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions // Angewandte Chemie, International Edition. 2001. Vol. 40. № 11. P. 2004-2021.
36. Tor me C.W., Christensen С., Meldal M. Peptidotriazoles on Solid Phase: [l,2,3]-Triazoles by Regiospecific Copper (I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions of Terminal Alkynes to Azides // Journal of Organic Chemistry. 2002. Vol. 67. № 9. P. 3057-3064.
37. Rostovtsev V.V., Green L.G., Fokin V.V., Sharpless K.B. A Stepwise Huisgen Cyclization Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective «Ligation» of Azides and Terminal Alkynes // Angewandte Chemie, International Edition. 2002. Vol. 41. № 14. P.2596-2599.
38.Diez-González S., Correa A., Cavallo /.., Nolan S.P. (NHC)Copper(I) -Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Azides and Mono- or Disubstituted Alkynes // Chemistry A European Journal. 2006. Vol. 12. № 29. P. 7558-7564.
39. Diez-González S., Stevens E.D., Nolan. S.P. A [(NHC)CuCl] complex as a latent Click catalyst // Chemical Communications. 2008. № 39. P. 4747-4749.
40. Diez-González S., Nolan. S.P. A [(NHC)Cu]X Complexes as Efficient Catalysts for Azide-Alkyne Click Chemistry at Low Catalyst Loadings // Angewandte Chemie, International Edition. 2008. Vol. 47. № 46. P. 8881-8884.
41. Diez-González S., Escudero-Adán E.C., Benet-Buchholz J., Stevens E.D., Slawin A.M.Z., Nolan S.P. [(NHC)CuX] complexes: synthesis, characterization and catalytic activities
in reduction reactions and Click Chemistry. On the advantage of using well-defined catalytic systems // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2010. Vol. 39. № 32. P. 7595-7606.
42. Lazreg /•'., Slaw in A.M.Z., Cazin C.S.J., Heteroleptic Bis(N-heterocyclic carbene)Copper(I) Complexes: Highly Efficient Systems for the [3+2] Cycloaddition of Azides and Alkynes. // Organometallics. 2012. Vol. 31. № 22. P. 7969-7975.
43. Teyssot M.-L., Chevry A., TraikiaM., El-Ghozzi M, Avignant I)., Gautier A. Improved Copper(I)-NHC Catalytic Efficiency on Huisgen Reaction by Addition of Aromatic Nitrogen Donors. // Chemistry A European Journal. 2009. Vol. 15. № 26. P. 6322-6326.
44. Berg R, Straub J., Schreiner E., Mader S., Rominger /•'., Straub B.F. Highly Active Dinuclear Copper Catalysts for Homogeneous Azide-Alkyne Cycloadditions // Advanced Synthesis and Catalysis. 2012. Vol. 354. № 18. P. 3445-3450.
45. Gibard C., Avignant I)., Cisnetti /•'., Gautier A. CuAAC Functionalization of Azide-Tagged Copper(I)-NHCs Acting as Catalyst and Substrate // Organometallics. 2012. Vol. 31. № 22. P. 7902-7908.
46.Huang J., Hong J.T., Hong S.H. Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction Catalyzed by PEPPSI-Type 1,4-Di(2,6-diisopropylphenyl)-1,2,3-triazol-5-ylidene {tzlPr) Palladium Complex // European Journal of Organic Chemistry. 2012. № 33. P. 6630-6635.
47. Maisonial A., Serafín P., Tra'ikia M., Debiton E., Théry V., Aitken D.J., Lemoine P., Viossat B., Gautier A.. Click Chelators for Platinum-Based Anticancer Drugs // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. № 2. P. 298-305.
48. Hohloch S., Su C.-Y., Sarkar B. Copper(I) Complexes of Normal and Abnormal Carbenes and Their Use as Catalysts for the Huisgen [3+2] Cycloaddition between Azides and
Alkynes // European Journal of Inorganic Chemistry. 2011. № 20. P. 3067-3075.
49. Nakamura T., Terashima T., Ogata K., Fukuzawa S. Coper(I) l,2,3-Triazol-5-ylidene Complexes as Efficient Catalysts for Click Reactions of Azides with Alkynes // Organic Letters. 2011. Vol. 13. №4. P. 620-623.
50. Petronilho A., Muller-Bunz H., Albrecht M. Mesoionic oxides: facile access from triazolium salts or triazolylidene copper precursors, and catalytic relevance // Chemical Communications. 2012. Vol. 48. № 52. P. 6499-6501.
51. Li P., Wang /.., Zhang Y Si02-NHC-Cu(I) an efficient and reusable catalyst for [3+2] cycloaddition of organic azides and terminal alkynes under solvent-free reaction conditions at room temperature // Tetrahedron. 2008. Vol. 64. №48. P. 10825-10830.
52. Wang W, Wu J., Xia C., Li F. Reusable ammonium salt-tagged NHC-Cu(I) complexes: preparation and catalytic application in the three component click reaction // Green Chemistry. 2011. Vol. 13. № 12. P. 3440-3445.
53. Delp S.A., Goj L.A., PouyM.J., Munro-Leighton C., Lee J.P., Gunnoe T.B., Cundari T.R., Petersen J.L. Well-Defined Copper(I) Amido Complex and Aryl Iodides Reacting to Form Aryl Amines // Organometallics. 2011. Vol. 30. № 1. P. 55-57.
54. Tubaro C., Biffis A., Scattolin E., Basato M. Efficient catalysis of Ullmann-type arylation reactions by a novel trinuclear copper(I) complex with a chelating tricarbene ligand // Tetrahedron. 2008. Vol. 64. № 19. P. 4187-4195.
55.Biffis A., Tubaro C., Scattolin E., Basato M., Papini G., Santini C., Alvarez E., Conejero S. Trinuclear copper(I) complexes with triscarbene ligands: catalysis of C-N and C-C coupling reactions // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2009. № 35. P. 7223-7229.
56. Ntaganda R., Dhudshia B., Macdonald C.L.B., Thadani A.N. Cross-coupling of aryl/heteroaryl bromides with ammonia
using a copper-carbene catalyst // Chemical Communications. 2008. № 46. P. 6200-6202.
57. Munro-Leighton C., Blue E.D., Gunnoe T.B. Anti-Markovnikov N-H and O-H Additions to Electron-Deficient Olefins Catalyzed by Well-Defined Cu(I) Anilido, Ethoxide, and Phenoxide Systems // Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol. 128. № 5. P. 1446-1447.
58.Munro-Leighton C., Delp S.A., Blue E.D., Gunnoe T.B. Additions to N-H and O-H Bonds of Amines and Alcohols to Electron-Deficient Olefins Catalyzed by Monomeric Copper(I) Systems: Reaction Scope, Mechanistic Details, and Comparison of Catalyst Efficiency // Organometallics. 2007. Vol. 26. № 6. P. 1483-1493.
59. Munro-Leighton C., Delp S.A., Alsop N.M., Blue E.D., Gunnoe T.B. Anti-Markovnikov hydroamination and hydrothiolation of electron-deficient vinylarenes catalyzed by well-defined monomeric copper(I) amido and thiolate complexes // Chemical Communications. 2008. № 1. P. 111-113.
60.Pouy M.J., Delp S.A., Uddin J., Ramdeen V.M., Cochrane N.A., Fortman G.C., Gunnoe T.B., Cundari T.R., Sabat M., Myers W.H. Intramolecular Hydroalkoxylation and Hydroamination of Alkynes Catalyzed by Cu(I) Complexes Supported by N-Heterocyclic Carbene Ligands // ACS Catalysis. 2012. Vol. 2. № 10. P. 2182-2193.
61. Wang M., Li P., Wang L. Silica-Immobilized NHC-Cu1 Complex: An Efficient and Reusable Catalyst for A3-Coupling (Aldehyde-Alkyne-Amine) under Solventless Reaction Conditions // European Journal of Organic Chemistry. 2008. № 13. P. 2255-2261.
62. Liu P., Yang J., Li P., Wang L. An efficient and recyclable silica-supported carbene-Cu(II) catalyst for the oxidative coupling reaction of terminal alkynes with //-phosphonates under base-free reaction conditions //
Applied Organometallic Chemistry. 2011. Vol. 25. № 11. P. 830-835.
63. Xu Q., Appella D.H. Aziridination of Aliphatic Alkenes Catalyzed by N-Heterocyclic Carbene Copper Complexes // Organic Letters. 2008. Vol. 10. № 7. P. 1497-1500.
64. Tubaro C., Biffis A., Gava R, Scattolin
E., Volpe A., Basato M., Diaz-Requejo M.M., Perez P.J. Polynuclear Copper(I) Complexes with Chelating Bis- and Tris-A-Heterocycliс Carbene Ligands: Catalytic Activity in Nitrene and Carbene Transfer Reactions // European Journal of Organic Chemistry. 2012. № 7. P. 1367-1372.
65. Marchenko A.P., Koidan H.N., Hurieva A.N., Gutov O.V., Kostyuk A.N., Tubaro C., Lollo S., Lanza A., Nestola
F., Biffis A. N-Phosphorylated Azolylidenes: Novel Ligands for Dinuclear Complexes of Coinage Metals // Organometallics. 2013. Vol. 32. №2. P. 718-721.
66. Zheng S. Li /•'., Liu J. Xia C. A novel and efficient (NHC)Cu1 (NHC = N-heterocyclic carbene) catalyst for the oxidative carbonylation of amino compounds // Tetrahedron Letters. 2007. Vol. 48. № 33. P. 5883-5886.
67. Opalka S.M., Park J.K., Longstreet A.R., McQuade D.T. Continuous Synthesis and Use of N-Heterocyclic Carbene Copper(I) Complexes from Insoluble Cu20 // Organic Letters. 2013. Vol. 15. № 5. P. 996-999.
68. Humenny W., Mitzinger S., Khadka C.B., Najafabadi B.K., Vieira /., Corrigan J.F. N-heterocyclic carbene stabilized copper- and silver-phenylchalcogenolate ring complexes // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2012. Vol. 41. №15. P. 4413-4422.
69. Dohi K., Kondo J., Yamada H., Arakawa R., Sakaguchi S. Functionalized N-Heterocyclic Carbene Ligands for Dual Enantioselective Control in the Cu-Catalyzed Conjugate Addition of Dialkylzinc Compounds to Acyclic Enones // European Journal of Organic Chemistry. 2012. № 36. P. 7143-7152.
70. Takatsu K., Shintani R, Hayashi T. Copper-Catalyzed 1,4-Addition of Organoboronates to Alkylidene Cyanoacetates: Mechanistic Insight and Application to Asymmetric Catalysis // Angewandte Chemie, International Edition. 2011. Vol. 50. № 24. P.5548-5552.
11. Lee K., Hoveyda A.H. Monodentate Non-C2-symmetric Chiral A-Hetero-cyclic Carbene Complexes for Enantioselective Synthesis. Cu-Cata-lyzed Conjugate Additions of Aryl-and Alkenylsilylfluorides to Cyclic
Enones // Journal of Organic Chemistry. 2009. Vol. 74. № 12. P. 4455-4462. ll.Dubinina G.G., Furutachi H., Vide D.A. Active Trifluoromethylating Agents from Well-Defined Copper (I)-CF3 Complexes // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130. №27. P. 8600-8601. 73. Dubinina G.G., Ogikubo J., Vicic D.A. Structure of Bis(trifluoromethyl)cuprate and Its Role in Trifluoromethylation Reactions // Organometallics. 2008. Vol. 27. №23. P. 6233-6235.
SYNTHESIS AND CATALYTIC ACTIVITY OF Cu(I)-NHC-HETEROCYCLIC
CARBENE COMPLEXES (Part 2. C-B, C-Si, C-N AND C-O BOND FORMATION)
(Review)
M.S.Denisov, V.A,Glushkov
Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The review discloses the application of Cu(I)-N-heterocyclic carbene complexes for catalytic C-B, C-Si, C-N and C-0 bond formation.
Keywords: N-heterocyclic carbenes; copper; catalysis
