CC BY
24Д.Я. Шиганова
СОВРЕМЕННЫЕ БЕЗРТУТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
В работе представлены результаты анализа патентной литературы по разработкам безртутных катализаторов для проведения процесса гидрохлорирования ацетилена. Рассмотрены катализаторы на основе хлорида золота и хлоридов неблагородных металлов, проведен сравнительный анализ данных катализаторов.
Ключевые слова: винилхлорид, гидрохлорирование ацетилена, хлорид золота.
На данный момент в России почти треть винилхлорида получают гидрохлорированием ацетилена.
[1] Существует два метода с использованием ацетилена в качестве сырья:
1. Гидрохлорирование ацетилена, где сырьем является чистый ацетилен и хлороводород;
2. Комбинированный метод, где сырье - пирогаз с содержанием ацетилена не менее 8% и хлорово-
дород.
Последний метод подразумевает проведение процесса в несколько стадий, на первой из которых происходит прямое хлорирование этилена из пирогаза до 1,2-дихлорэтана, который потом подвергается крекингу для получения винилхлорида и хлористого водорода.
CH2=CH2 + Cl2 ^ CH2CI-CH2CI
CH2CI-CH2CI ^ CH2=CHCl + HCl
На второй стадии образовавшийся хлороводород поступает на стадию гидрохлорирования ацетилена.
CH=CH + HCl ^ CH2=CHCl
В процессе гидрохлорирования используется катализатор, состоящий из хлорида ртути (II) на активированном угле. Хлориды ртути являются токсичными (1 класс опасности), а также они образует с хло-роводородом подвижный комплекс, который уносится с поверхности катализатора.
С 2013 года резко возросло количество исследований и патентов на тему безртутных катализаторов гидрохлорирования ацетилена. В результате проведенного анализа было выявлено, что наиболее активными по отношению к реакции гидрохлорирования являются хлориды золота, иридия, платины и палладия (рис. 1). Так как катализаторы на основе солей золота проявили наибольшую активность, большинство патентов на тему нертутных катализаторов для гидрохлорирования ацетилена предлагают использовать в качестве действующего вещества хлориды золота.
Рис. 1 - Активности разных хлоридов металлов на АУ для процесса гидрохлорирования ацетилена
[2].
С новым катализатором конверсия ацетилена и селективность процесса составили более 99,9% [3], выше, чем у ртутного катализатора. Недостатком этого катализатора являются быстрая дезактивация за счёт восстановления золота.
Эта проблема решается путем введения различных добавок: солей меди, солей других благородных металлов, органических соединений таких, как фенантролин, тиомочевина и др. Также добавки позволяют снизить содержание золота в катализаторе, тем самым снизив его стоимость.
Добавление тиомочевины [4] к солям золота позволяет снизить содержание золота в катализаторе до 0,25% мас., но конверсия ацетилена и селективность также становится ниже (90% и 95% соответственно).
Соли рутения, палладия или платины [5, 6] в качестве добавок к катализатору проявляют стабилизирующий эффект - срок службы катализатора повышается с 200 ч без потери активности до 500 ч. С использованием этого катализатора конверсия ацетилена составляет 98%, а селективность 99%. Недостатком же данных добавок является высокая цена благородных металлов.
Наиболее перспективными являются катализаторы на основе хлоридов золота и меди [7, 8]. Хлорид меди может катализировать реакцию гидрохлорирования и без хлорида золота, что позволяет уменьшить
© Шиганова Д.Я., 2021.
Научный руководитель: Небыков Денис Николаевич - кандидат химических наук, доцент, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
количество используемого благородного металла и снизить стоимость катализатора. Также добавка хлорида меди позволяет увеличить срок службы катализатора, выступая в качестве стабилизатора, препятствующего восстановлению Аи3+ до Аи0.
Так как золото является дорогим благородным металлом, возрос интерес к каталитическим способностям неблагородных металлов по отношению к реакции гидрохлорирования ацетилена.
В качестве компонента катализатора на основе неблагородных металлов используют медь или барий [9, 10]. При этом конверсия ацетилена снижается до 30%.
Различные добавки повышают конверсию ацетилена до 80-90%, но срок службы катализатора менее 100 ч без потери активности. К таким добавкам относятся: фосфорная кислота, азотосодержащий активированный уголь, жирные органические кислоты, комплексы хлоридов рубидия с аммиаком и др.
На данный момент исследованные катализаторы без добавления благородных металлов являются менее активными, чем катализаторы, содержащие золото.
Наиболее перспективным является катализатор, содержащий хлориды золота и меди на активированном угле [11], где общее содержание металлов 3% мас., а соотношение Аи:Си = 1:5. Данный катализатор является более активным, безопаснее ртутного (класс опасности 3-й, а у ртутного - 1-й) и имеет возможность регенерации.
Библиографический список
1. Флид М. Р. Состояние и перспективы развития производства винилхлорида - мономера для получения ПВХ [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.creon-conferences.cOm/upload/iblock/2f3/4.Flid_Sintez.pdf
2. 19. Davies C. Gold Catalysts for the Hydrochlorination of Acetylene : автореф. дис. ... канд. наук / C. Davies -2012. - 160 с.
3. Hao XU, Guohua LUO Green Production of PVC from Laboratory to Industrialization: State-of-the-art Review of Heterogeneous Non-Mercury Catalysts for Acetylene Hydrochlorination / Hao XU, Guohua LUO - Текст: электронный // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2018. - № 10. - URL: https://doi.org/10.1016/j.jiec.2018.05.009
4. One-pot synthesis of nitrogen and sulfur co-doped activated carbon supported AuCl3 as efficient catalysts for acetylene hydrochlorination // X.-X. Di, J. Zhao, Y. Yu, X.-L. Xu, S.-C. Gu, H.-H. He, T.-T. Zhang, X.-N. Li, Chin / Chemical Letters. - 2016. - № 27. - C. 1567-1571.
5. Пат. CN103623838A МПК C02C 21/06, B01J 27/10, B01J 27/14, B01J 27/16. Ru-Pt-Cu катализатор для гидрохлорирования ацетилена синтеза винилхлорида / заявитель и патентообладатель: Чжан Цзиньли, Шэн Вэй, Ли Вэй, Хан Ю, Дай Бин. - №201210307780A; заявл. 24.08.2012 ; опубл. 12.03.2014.
6. Пат. CN103894195A МПК B01J23 / 644; C07C17 / 08; C07C21 / 06. Катализатор Ru-Bi, используемый для гидрохлорирования ацетилена, а также способ получения и применения катализатора Ru-Bi / заявитель и патентообладатель: Guohua Luo, Kai Zhou, Wei Wang, Fei We. - №201410142951A_; заявл. 04.04.2014 ; опубл. 02.07.2014.
7. Пат. CN201810775463 МПК МПК B01J31 / 22; C07C17 / 08; C07C21 / 06. Катализатор и способ получения комплекса меди для реакции гидроксихлорирования ацетилена / заявитель и патентообладатель: Университет Шихэцзи;. - №201810775463A_; заявл. 16.07.2018 ; опубл. 14.12.2018.
8. A ligand coordination approach for high reaction stability of an Au-Cu bimetallic carbon-based catalyst in the acetylene hydrochlorination process // H. Xu, J. Si, K. Zhou, G. Luo / Catalytic Science and Technology. - 2016. - № 6. - C. 13571366.
9. Hydrochlorination of acetylene using supported bimetallic Au-based catalysts / M. Conte, A.F. Carley, G. Attard, A.A. Herzing, C.J. Kiely, G.J. Hutchings // Journal of Catalysis. - 2008. - №257. - C. 190-198.
10. A novel high-stability Au(III)/Schiff-based catalyst for acetylene hydrochlorination reaction // C. Huang, M. Zhu, L. Kang, B. Dai / Catalysis Communications. - 2014. - №54. - C. 61-65.
11. A ligand coordination approach for high reaction stability of an Au-Cu bimetallic carbon-based catalyst in the acetylene hydrochlorination process // H. Xu, J. Si, K. Zhou, G. Luo / Catalytic Science and Technology. - 2016. - № 6. - C. 1357-1366.
ШИГАНОВА ДИЛЯЯКОВЛЕВНА - магистрант, Волгоградский государственный технический университет, Россия.
