CC BY
16
Канд. мед. наук В. А. РЕБЕРГ (Харьков)
Применение фотоэлементов при химическом контроле за качеством воды
Из Украинского центрального института коммунальной гигиены (дир,—заслуж. деятель
науки проф. А. Н. Марзеев)
Методами колориметрии можно определять важные химические показатели органического загрязнения воды продуктами животного происхождения в различных стадиях их минерализации (аммиак, нитриты, нитраты), цветность воды, содержание в ней рН', железа, марганца, сероводорода и фосфора в воде, а также контролировать эффективность коагуляции и хлорирования (остаточный алюминий по Hatfield, остаточный хлор — ортолидиновым или бензидиновым способом).
Колориметрические методы при малых количествах определяемого вещества часто оказываются точнее весовьих и титрометрических и вместе с тем превосходят их в смысле быстроты и техники выполнения.
Основной недостаток колориметрических методов—субъективность, связанную с несовершенством человеческого глаза и его утомляемостью,— легко можно устранить путем применения «электрического глаза» — фотоэлемента. Наиболее пригодными, для этих целей являются селеновые фотоэлементы.
Настоящая работа была проведена для проверки пригодности и целесообразности применения селеновых фотоэлементов для определения солей аммония и нитритов — этих важных показателей загряв-нения воды. В дальнейшем предполагалось охватить и другие колориметрические и нефелометрические методы, применяемые при -анализе воды, и приступить к разработке методов и аппаратуры для непрерывного контроля качества воды после различных способов ее улучшения и обезвреживания.
Работа была проведена на колориметре с селеновыми фотоэлементами, сконструированном по нашему заданию и при нашем1 участии Харьковским институтом метрологии и стандартизации. При этом были учтены особенности и ¡режим применяемых фотоэлементов, а также специфичность заданий, для которых предназначался аппарат о «электрическим глазом».
Главную часть изображенной на рис. 1 схемы колориметра составляют два селеновых фотоэлемента 1 и 2 на концах труб. Внутри каждой трубы имеется оптическая система, для направления на фотоэлементы параллельных пучков световых лучей. В трубе, идущей к фотоэлементу , между линзами находится гнездо для кюветы. На пути лучей, направленных к фотоэлементу I, помещается секторная диафрагма, степень закрывания которой можно учитывать на неподвиж'-ной шкале по движению стержня, связанного с сектором диафрагмы. Прибор снабжен нониусом. Свет от лампы направляется через оптическую систему на каждый фотоэлемент. Лампа питается переменным током от сети. Фотоэлементы! соединены, между собой компенсационно через нуль-гальванометр.
Перед работой .проверяют нуль1 стрельчатого гальванометра, выключенного ив системы аппарата. Затем, включают осветитель и гальванометр, чтобы убедиться, работает ли аппарат.
Свет, направленный из одного и того же источника, на оба. фотоэлемента, вызывает электроток, сила которого одинакова для обоих элементов в том случае, если чувствительность их и падающая на них
Фотозл.г^
сила света также одинаковы. Тогда стрелка гальванометра останется на нуле. Растворитель и стенки кюветы поглощают свет, поэтому первое определение делается с «пустым» раствором, т. е. не содержащим исследуемого вещества, чтобы в дальнейшем учитывать величину такого .поглощения.
Кювета наполняется растворителем, в нашем случае дестиллирован-ной водой, затем добавляются все реактивы в тех же количествах, в которых они будут добавляться при определении того или иного веществ. Кювета ставится в аппарат, и включается гальванометр, Вследствие поглощения света стеклянными стенками кюветы, растворителем и реактивами стрелка гальванометра отклонится от нулевого положения.
Закрыванием секторной диафрагмы уменьшают падающий на первый фотоэлемент пучок света до момента, когда стрелка гальванометра опять станет на нуль. При этом пучки света, падающие на оба фотоэлемента, будут одинаковы.
Степень закрытия диафрагмы, отмечаемая на неподвижной шкале, и является показателем (в условных единицах) поглощения света кюветой и «пустым» раствор >м.
Естественно, что показания «пустого» раствора при одной и той же методике окажутся одинаковыми, если будут одинаковы условия работы объективного колориметра (свет, кювета, гальванометр, фотоэлементы и т. д.). Всякое отклонение показаний «пустого» раствора в этих условиях свидетельствует о неправильной работе аппарата или о погрешности в выполнении самой методики (например, мутность либо цветность растворителя или реактивой, загрязнение стенок кюветы, неправильная концентрация прилитых реактивов и т. д.). Уже здесь проявляется зоркость «электрического глаза», легко отмечаемая аппаратом, которую молено использовать для выявления и устранения таких ошибок в методике, которые нельзя, уловить человеческим глазом.
Показание шкалы для «пустого» раствора надо записать. Затем следует промыть кювету и налить в нее испытуемый раствор с добавление,м тех же реактивов и в том же количестве, что и для «пустого» раствора. Смесь необходимо тщательно перемешать. Интенсивность появившейся мути или окраски, характерной для исследуемого вещества, учитывается объективным колориметром точно таким же образом, как это делалось при «пустом» растворе.
Теперь степень закрытия диафрагмы, отмеченная на шкале аппарата, будет выражать в условных единицах (делениях шкалы) величину абсорбции, а следовательно, и концентрацию вещества в растворе благодаря существующей зависимости
а __ С
Подсчет концентрации вещества в растворе можно произвести по формуле ЬашЬегД-Веег:
Рис.
1, Схема нефелометра колориметра с фотоэлементами
где J—интенсивность света после прохождения абсорбирующей среды (показание шкалы для исследуемого раствора); J„—интенсивность входящего света (для нашего колориметра — показания шкалы для «пустого» раствора); : •—■ коэффициент поглощения; к — концентрация раствора; d — толщина слоя жидкости кюветы (при одной и той же кювете равняется 1); е — оснований натурального логарифма (2,303).
Найдя я для данного вещества из показаний для раствора с известной концентрацией, можно находить любые концентрации растворов (того же вещества при том же режиме аппарата) из следующей формулы:
К __ (lg J„ - lg J) 2,303 a
Данный расчет применим только для окрашенных и мутных растворов, подчиняющихся закону Lambert-Beer.
Расчет по приведенной формуле несколько длителен, поэтому для целей ,прикладной химии (например, анализа воды), удобнее применять графический метод, пользуясь кривыми, составленными по данным, полученным для растворов с известной концентрацией.
Для объективного колориметра подобного рода кривые можно получить на основании показаний шкалы аппарата для известных заданных концентраций интересующего нас вещества.
На оси абсцисс откладываются взятые концентрации вещества в миллиграмах на 1 л растворителя, а на реи ординат — полученные разницы показаний шкалы аппарата для «пустого» и ряда исследовавшихся растворов с известной концентрацией (стандартов). Разница показаний выражается в условных деления! шкалы. Этот способ быстро дает ответ, какова концентрация исследуемого вещества, и очень удобен для массовых анализов. На получение кривой затрачивается чрезвычайно мало времени.
При анализе воды для определения аммиака обычно пользуются колориметрическим методом, причем применяется реактив Несслера, дающий о солями аммония соединение [HgOHg(NH2)J] желтого цвета. По интенсивности этой окраски производят колориметрическое о нр еде л ение амм и ак а.
Чтобы проверить возможность и практическое преимущество применения колориметра с селеновыми фотоэлементами, было проведено несколько серий опытов сводными растворами аммонийных солей известных концентраций.
Из табл. 1 видно, что разница между взятыми и найденными концентрациями NH3 для объективного фотоколориметра не превышает сотых долей миллиграмма NHS на 1 л воды. При усовершенствовании деталей прибора эти колебания должны еще снизиться.
Для визуального метода при работе с колориметром Генера (наиболее распространенными при анализе питьевых вод) даже у одного и того же аналитика возможны колебания не только в сотых, но и десятых долях миллиграмма NH3 на. 1 л воды; когда же работник утомлен или аналитики сменяют друг друга, эти колебания часто достигают целых миллиграммов.
Табл. 2 дает колебания в концентрациях NH3 при визуальном методе. Анализы производились одним человеком с одним и тем же раствором аммонийных солей в совершенно одинаковых условиях колориметрирования в первые часы работы.
Кривая на рис. 2, составленная на основании полученных средних данных табл. 1, графически изображает зависимость между показаниями объективного фотоколориметра (с селеновыми фотоэлемен-
Таблица 1
Определение NH3 объективным колориметром (длина кюветы 3,5 см)
Взято NH2 в мг на 1 л воды Показания шкалы объективного колориметра Найдено NH31 в мг на 1 л воды
1-я серия опытов 2-я серия опытов 3-я серия опытов Среднее из 3 серий
2 16,5 18,3 19,2 18,0 1,80
1 9.9 8,5 9,2 9,2 0,92
0,9 8,4 ■ 8,6 8,8 8,6 0.86
0,8 8,3 7,6 8,2 8,0 0,80
0,7 7,0 7,0 7,1 7,0 0 70
0,6 6,3 6,1 6,2 0,62
0 5 5,0 5,1 — 5,0 0,50
0,4 4,4 3,5 4,5 4,1 0,41
0,3 3,4 3,0 3,4 3,2 0,32
0,2 2,6 2,4 2,0 2,3 0,23
0,1 1,3 1,1 1,0 1,1 0,11
Таблица 2
Колебания в концентрациях NH3 при визуальном методе
Взято NH3 Найдено визуальный! методом на 1 л с колориметром Генера в воды мг
в мг на
1 л воды I II III IV V VI VII VIII
1 1 06 1,16 1,06 1,11 1,11 [ 1,12 1,09 1,10
0,5 0,5 0,47 0,40 0,45 0,42 0,5 0,42 0,45
5,3 0,2 0,3 0.28 0,22 0,15 0,18 0,18 0,18
там'и) и концентрацией NH3. Кривая в пределах концентрации 0,1— 0,8 мг/л является прямой линией. Это свидетельствует о подчинении растворов меркур-аммония при колориметрировавии в пределах приведенных концентраций закону Lambert-Beer. Отклонения от закона начинаются только для концентраций выше 0,8 мг/л. Отражение этого отклонения сказывается на направлении экспериментальной кривой, отрезок которой для концентрации 0,9—2 мг NH3 снижается по сравнению с теоретической кривой. Данная кривая позволяет вносить просто и быстро без всяких расчетов необходимые поправки при колориметрировании, когда содержание NH3 в воде превышает 0,8 мг/л. Таким путем можно в короткое время определять концентрацию NH3 в различных-водах графическим способом, причем работа сводится к определению на шкале объективного колориметра разницы показаний для исследуемой воды до и после прибавления к ней реактива Неселера («пустой» раствор). Это особенно необходимо для вод с повышенным солевым составом, а также цветных и мутных. Несоблюдение данного правила может искусственно повысить содержание NH, за счет цветности, мутности или солевого состава воды.
На оси ординат кривой находится точка, соответствующая полученной разности. Из найденной точки проводят горизонтальную линию (параллельную оси абсцисс), продолжают ее до пересечения с кривой и из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось абе-
' Показания шкалы представлены в виде разницы между показаниями для «пустого» и исследуемого растворов.
днес (концентраций). Пересечение перпендикуляра! с осью абсцисс даст искомую концентрацию аммиака в мг/л.
Графический способ определения концентрации 1ЧН3 требует лишь нескольких секунд и настолько прост, что доступен даже малоквалифицированным работникам. При массовых анализах воды это очень важно.
При визуальных методах обязательны составление или проверка применяемой экспериментальной колориметрической кривой каждым ааалигиким, так как такая кривая зависит от особенностей зрения лица, ее составившего. Экспериментальная же колориметрическая кривая для определения И."!,,, полученная нами при помощи колориметра с селеновыми фотоэлементами, может применяться без предварительной проверки любым аналитиком.
Перейдем теперь к описанию определения нитритов в воде объективным колориметром с селеновыми фотоэлементами. Наиболее распространенным методом количественного определения нитритов в воде является метод Грисса. Он основан на образовании розовой азокраскн при действии на нитриты реактива Грисса. Такая реакция очень
чувствительна и дает возможность визуальным методом открывать 0,01 мг 1Ч20з в 1 л воды. Появление окраски требует определенного времени и ряда условий. Даже в основных пособиях по анализу воды
. . Теоретическая _____Экспериментальная
{ ; I I I I
а о.г ол ом 0.8 /.о /.г /< /в /.в г.о , Концентрацая XИз 8 мг на /л
Рис. 2. Кривая для графического определения концентрации МН3 в воде
Врем 0 минутах
Рис. 4. Влияние времени на усиление окраски ЫоОз при концентрации 2 мг/л
0 0.2 й-t 0.6 О.в 1.0 1.2 и (6 и 2.0 г.г Концентрация У2О3 S мг/л
Рис. 3. Колориметрические кривые для определения ¡М203
_/ Л2 b3 (па модели)
____II Л'2 0з (на zomâ. аплгр) -
..........III с рост 6. фуксина
1____1__1_1
нет единогласия при указании тех оптимальных условий, которые •обеспечивали бы повторяемость и точность количественных определений этого важного показателя 'процесса нитрификации в воде и его динамики.
Колориметрирование проводилось нами через . 15 минут после при-ливания реактива (без подогревания). В части опытов колориметрирование повторялось через 1 час, чтобы установить количественно, .как влияет на быстроту нарастания окраски концентрация нитритов.
Таблица 3
Зависимость между показаниями объективного колориметра (его модели) к концентрацией нитритов в растворе
Концентрация N203 в мг на 1 л воды Разница показаний шкалы для «пустого» и исследуемого растворов (наблюдения велись через 15 минут) Показания через 1 час Отношения между показаниями серии 3 через 1 час и через 15 минут
1-я серия 2-я серия 3-я серия среднее 3-я серия
0,01 0,2 0,2 0,2 0,2 0,7 3,5
0.02 0 4 0,3 0,3 0 32 1,2 3.7
0,04 0,7 0,7 0,7 0,7 2,0 2,9
0 08 0.9 0,8 1,1 0,9 3.2 3.0
■ 0,10 1,0 1.0 1 0 — — (
0,16 2,40 2,6 2.4 2,46 8,8 3,6
0,20 — 2,3 2,30 — -
0 40 — 4.6 5.6 5,1 — |
0,80 — 7.4 9.0 8,2 —
1,60 — 11,0 11,4 11,2 15,2 1,4 |
Таблица 4.
Зависимость между показаниями объективного колориметра и концентрацией
нитритов в растпоре
Показания шкалы объективного колориметра Средние показания
Взято М203 1-я 2-71. 1-я 2-я 3-я
в мг на серия серия серия серия серия для раствора фуксина для раст-
1 л воды раствор фуксина раствор NaNOs вора М2Рз
2 1 0,5 0,25 0.125 0.0625 0,03125 12,3 9 4 6,5 3.4 2.5 I,7 1,4 12,0 8,9 4,9 2,9 1,7 1,2 1,0 13.6 9.7 5,2 3,0 2,0 1,2 1,0 12,9 9,2 6.0 3,2 2,2 1,1 0,9 13,45 9,55 5 3 2,8 1.3. 1.05 0,85 12.2 9,2 5,7 3,2 2.2 1,45 1,20 13 32 9,50 5,50 3,00 1 80 1,12 0,92
В' табл. 3 и 4 приводится экспериментально найденная зависимость-между показаниями шкалы и концентрациями нитритов в. воде, т. е~ между абсорбцией и концентрацией. По данным этих таблиц, такая зависимость не (подчиняется отношению
а _ С
ai~~ Ci '
что указывает на отклонение от закона Lambert-Beer, наглядно иллюстрируемое диаграммой на рис. .3. Расхождение кривых в некоторых, точках мы склонны объяснить дефектами конструкции модели.
Рис. 3 подтверждает возможность .пользоваться раствором кислого фуксина для колориметрических определений нитритов в пределах концентрации 1—0,03 мг N203. Работа с раствором фуксина в качестве стандарта значительно удобнее, чем со стандартным растворов-нитритов, меняющим свою окраску во времени, особенно при составлении кривых. Кривыми пользуются для определения концентрации нитритов в воде точно так же, как и для аммиака. Объективным колориметром была количественно проверена зависимость нарастания-окраски с течением! времени от концентрации нитритов* в растворе (см. табл. 3).
Кривая на рис. 4 дает представление о постепенном нарастании: окраски раствора нитритов за 30 минут ¡при концентрации 2 мг/л:
Возможность наблюдать динамику протекания колориметрических реакций при помощи селеновых фотоэлементов и количественно учитывать влияние на эту динамику различных факторов открывает широкие перспективы для изучения оптимальных условий для колориметрических методов анализа воды. Если же учесть, что работа с селеновыми фотоэлементами исключает все субъективные моменты при: измерении окраски раствора., то ясно, что внедрение этого -метод®, в практику химического контроля качества воды делается еще более очевидным.
Выводы
1. Экспериментальная проверка применения колориметра с .селеновыми фотоэлементами, расположенными компенсационно, показала, большие удобства и преимущества данной аппаратуры Для определения солей аммония и нитритов при анализе питьевой воды.
2. Применение объективного колориметра с «электрическим глазом», устраняя субъективные ошибки визуальных методов, связанные с утомляемостью и особенностями зрения у того или иного работника, повышает предел чувствительности колориметрических методов; и скорость массовых анализов в несколько раз. При .наших опытах определения солей аммония и нитритов чувствительность увеличивалась в 2—2У2 раза, а скорость проведения анализа в —2 раза.
3. При массовых анализах для ускорения работы следует пользоваться колориметрическими кривыми. Так как они получаются с помощью объективного колориметра с селеновыми фотоэлементами, то не требуют обязательной проверки каждым аналитиком (как при визуально»! методе), потому что они не отражают субъективных погрешностей лица, их составлявшего. Кривые могут применяться для: быстрого графического нахождения искомой концентрации аммиака и нитритов любым аналитиком "на аппарате той же системы с соблюдением того же режима, при котором составлялась кривая.
4. При помощи точного и чувствительного аппарата с селеновыми фотоэлементами можно легко и удобно изучать реакцию, положенную в основу колориметрического метода и оценивать значение ¡различных факторов, -влияющих на нее и приводящих к ряду прежде необъяснимых ошибок.
5. Применяя при колориметрии селеновые фотоэлементы, можно вести определения в любые часы дня.
6; Методы объективной фотометрии, надлежащим образом разработанные, могут' ¡много способствовать стандартизации 'методики анализа воды, столь необходимой для получения сравнимых результатов,., в то время как визуальные колориметрические способы исследования сильно затрудняют эту возможность.
Н. П. ЖДАНОВА (Москва)'
Что показать на Всесоюзной сельскохозяйственной выставке в 1940 г. по санитарным
достижениям деревни
В 1939 г. в республиканских и некоторых зональных павильонах: выставки на стендах демонстрировалась динамика капиталовложений: в здравоохранение. Здесь отчетливо и резко' подчеркивалась несоиз-
