CC BY
17
дуктами производства. Основное место среди этих ручных процессов занимает фильтрация, которую необходимо возможно скорее рационализировать.
2. Методами технологической рационализации возможно также улучшить условия труда при горячем очистном фильтровании диа-низидинхлоргидрата, обладающего резко выраженным раздражающим действием.. Это может быть достигнуто устранением процесса получения ди аниз иди нх лорглдрата.
3. Необходимо повысить гигиеническую эффективность личных защитных приспособлений рабочих, в частности, перчаток, костюма и обуви, путем соответствующего улучшения их качества.
М. К. БЕРЕЗОВА и О. Я. МОГИЛЕВСКАЯ (Москва)
К методике определения РН3 и АзНд
в воздухе
Из кафедры гигиены труда I ММИ (зав.— проф. С. И. Каплун)
Одновременное присутствие в воздухе нескольких токсических веществ в значительной степени затрудняет их определение. Одним из таких случаев является совместное присутствие в воздухе мышьяковистого и фосфористого водорода, что возможно при производстве и применении ацетилена'(для газовой сварки). Здесь образование этих веществ связано с загрязнением исходного продукта (карбид кальция) мышьяком и фосфором.
Как известно, борьба с накоплением ацетилена в воздухе рабочего помещения вызывается не столько опасностью токсического действия самого ацетилена, сколько ■необходимостыс) предупреждения токсического действия указанных примесей. Даже установление предельно допустимых концентраций ацетилена в воздухе промышленных предприятий основано не на токсическом его действии, а на возможности примеси к нему АбНз и РНз. Далее, наблюдаются случаи загрязнения воздуха этим же комплексом газов при производстве цианамида кальция в помещениях, где хранится ферросилиций, при применении высокосортных ферросплавов, содержащих мышьяк и фосфюр, и т. д.
Таким образом, необходимость определения малых концентраций мышьяковистого и фосфористого водорода, совместно присутствующих в воздухе (предельно допустимая концентрация этих газов в новом проекте общесоюзных санитарных правил и норм определяется в 0,0005 мг/л), является весьма актуальной.
Описанные в литературе методы определения Р1Н3 и АэНз при их совместном присутствии в воздухе построены на окислении этих газов до Р;А и А$2Н3 и определении полученных ионов колориметрически, по образованию окрашенных комплексных соединений с молибденом. Для раздельного определений указанных соединений пользуются их различной способностью к восстановлению.
Для получения цветной реакции применяются уже восстановленный молибден (реактивы Дениже или Цинцадзе) или реактив, предложенный Рашкованом1, в котором^ восстановление молибдена производится помощью двухлористого олова уже во время самой реакции. Последний реактив, неудобен в практической работе, так как БпСи легко окисляется, и его приходится хранить под углекислым газом. Реактив Цинцадзе был применен автором для совместного определения Р205 и Аз205, причем, по свидетельству автора, одинаковые весовые количества Аз205 и Р=Об дают с его реактивом совершенно идентичную окраску. Этот м.етод был взят за основу для
1 Журнал общей химии, т. V, в. 10, стр. 1317—1323.
определения малых количеств РН3 и АзВ, в воздухе при их одновременном присутствии.
В руководстве А. В. Житковой1 приведено следующее описание данного метода. Исследуемый воздух пропускается через три грубки Петри с 15 ми водного раствора брома в КВЧ со скоро.стыо 15 л/час в количестве 30—40 л. Содержимое поглотителей- выливают в фарфоровую чашечку и удаляют бром нагреванием на водяной бане. После полного освобождения от брома доводят жидкость до определенного объема в мерной колбе и из части пробы производят колориметря1чес:кое определение суммы РаОз и АэзОй. Сравнение ведУт со стандартом Р2О5 или Аэ^Ов, считая, что равные количества их дают одинаковую окраску. Перед колориметрированием пробирки подогревают на водяной бане в течение 10 минут. В другой части пробы восстанавливают АвзОк до АэЮ» и определяют последний титрованием '/«о N раствором брома.
Способ определения РН3 и АэНз по образованию молибденовой сини с реактивом Дедиже описан Хализовой 2, 'причем она отмечает неодинаковость окраски, сообщаемой, равными весовыми количествами Аэ^Оз и Р205. На большое расхождение (в 3 раза) в интенсивности окраски указывается также в неопубликованной работе Головиной 3.
Выяснение причин разногласий в этом пункте методики и проверка ее второй части — разделения на основе различной способности восстановления — и явились целью настоящего исследования.
Способы улавливания из воздуха АзН3 и Р1Н3 и окисления их до Р205 и Авз'Оз нами не проверялись, ибо разногласий по этому вопросу в литературе не имеется.
Мы пользовались в своей работе растворами солей' мышьяковой и фосфорной кислот, приготовленными из дважды перекристаллизо-ваняых" Ма.,11РО+. 12Н20 и Ыа3А§04 • 12!Н,,0. Исходный раствор приготовлялся из такого расчета, чтобы 1 мл его соответствовал 1 мг АЭзОз или Р2Оп. Из него разведением: готовились более слабые растворы. Все определения велись главным образом с раствором, содержащим. 0,06 мг А:•;,()., или Р205 в 1 мл (разведения ниже 0,02 мг Р205 или АзуС^ в 1. мл нами не проверялись).
Реактив Цинцадзе изготовлялся следующим образом: 3,5 г трехокиси молибдена:, полученной осторожным прокаливанием, мо-либденовокислого аммония, всыпались в 50 мл Н230.4 (удельный вес 1,84), нагретой до появления белых паров, и, нагревались ¡на ¡горелке до полного растворения. Сюда же после охлаждения вливалось 50 мл воды. В разогревшийся реактив прибавлялось 0,15 мг металлического порошкообразного молибдена,! затем: смесь нагревалась 3—5 минут « оставлялась до следующего дня. Полученный реактив темносинего цвета.
Для изготовления реактива Дениже 2,5 г молибденовокислого аммония растворяли. в 25 Мл воды, прибавлялось 25 мл Н2304 (удельный вес 1,84), и по охлаждении смеси сюда же вводилось 0,35 г медных опилок (электролитическая медь). Жидкость взбалтывалась 30 минут, после чего в нее добавлялось до 250 мл воды и в таком состоянии она оставлялась до следующего дня. Реактив (тем-нобурого цвета) хранился в темной склянке.
Сравнение полученных результатов велось по ряду стандартов в. плоскодонных пробирках бесцветного стекла с содержанием определяемого вещества от 0,005 до 0,05 мг при интервале между соседними пробирками в 0,005 мг. Объем жидкости доводился до Ю мл
1 Ж и т к о ® а А. В., Методы определения вредных газов в воздухе,, стр. 97—98. : (
2 Хал и зо в* а, Определение малых количеств фосфористого и мышьяковистого водорода при совместном ик присутствии в воздухе, «Гигиена труда и техника безопасности», 1935, № 3, стр. 78.
3 Головина, Проверка методов раздельного определения мышьяковистого' и фосфористого водорода в воздухе (Институт охраны труда, рукопись).
путем доливания водой и затем прибавлялось 0.5 мл реактива Дениже или 0,3. мл реактива Цинцадзе. Содержимое пробирок тща тельно 'взбалтывалось.
Окраска с реактивом Дениже появлялась через 5—7 минут. Результаты определялись через 30 минут после приготовления шкалы, когда последняя принимала четкую зеленовато-голубую окраску. При дальнейшем выдерживании зеленоватый оттенок переходил в голубой и через 1 — 1У2 часа шкала приобретала чисто голубую окраску, сохранявшуюся в течение двух дней (более длительных наблюдений за стойкостью шкалы не производилось).
Реактив Цинцадзе вызывал окраску через несколько минут, причем с увеличением выдержки она усиливалась. Наблюдение велось тоже через 30 минут. Сравнение производилось не только в пробирках, но и параллельно в колориметре Дюбоска. Окраска при обоих способах сравнения с реактивом Дениже всегда получается одинаковой для равных весовых количеств — Аз205 и Р2Ог,, с реактивом, же Цинцадзе — либо одинаковой, либо дает незначительное расхождение (меньше оттенка - одной пробирки, взятой для определения шкалы), что можно объяснить трудностью отмеривания реактива (см. дальше).
Помймо пробирок й колориметра, мы пользовались для определения фотоэлементом. Результаты показаний последнего с реактивом Дениже .показаны1 «а рис. 1 и 2' и в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Aso05 Смесь AsA-, + Р20 5
Взято в Найдено Найдено % расхож- Взято в Найдено в Найде-
мг в мг в % дения с РоО.-, мг мг но в %
0,0050 0,0050 100 0 0,005 0,0052 105
0,0100 0,0095 95 о 0,010 0,0102 102
0,0150 0,0140 93 7 0,015 0,0150 100
0.0200 0,0185 90,3 9,7 0,020 0.0202 101
0,0250 0,0225 90 10 0,025 0,0250 100
0,0300 0,0270 90 10 0,030 0,0285 99
0,0500 0,0435 87 13 0,050 0,0495 99
Таблица 2
As,0.-, Смесь AsoO.-, + РХ>5
Взято в Найдено Найдено % расхож- Взято в Найдено в Найде-
мг в мг Bj/o дения с Р20.-, мг мг но в %
0,0025 0,00225 90 10 0,0025 0,00275 110
0,0050 0,0045 90 10 0,0050 0,0050 100
0,0075 0,0070 93,5 6,5 0,0075 0,0075 100
0,010 0,0095 95 5 0,010 0,0104 104
0,0125 0,0113 90,4 9,6 0,0125 0,0130 104
0,0150 «0,0145 96,6 3,4 0 0150 0,0148 98,6
На кривых рис. 1 и 2 на оси абсцисс отложены деления гальванометра, на оси ординат—■количества обоих определимых веществ (АбоОз и Р205) и смесь равных частей того и другого. В табл. I и 2 при пересчете за 100% взято количество Р20=. Проверки окраски от реактива Цинцадзе по фотоэлементу не производилось.
Получив такие результаты без подогрева, мы проверили на ряде
опытов влияние температуры на протекание реакции образования молибденовой сини с реактивами Дениже и Цинцадзе.
Первая серия опытов заключалась в том, что одни и те же количества Р2Ов или АзоОг, подвергались нагреванию до 30, 50 и 100 в течение одного и того же времени — 5 минут.
Во второй серии опытов ряд пробирок, содержащих одно и то же количество Аз305 или Р205 (например 0,005 мг), приготовленных, как это было указано выше, когда говорилось о приготовлении
в
0.050
О.о^о — РА
О.озо ---Азг05
О.ого ......-смесь
.О.ого
я***
кмич.вм* О.ом
0.0'¿5
О.о/о
0.0075 0.005
0.0025
60 50 «о да гс ю о
----Р. О,
• спесь
Рис. 1. Реактив Дениже
90 60 70 60 50
Рис. 2. Реактив Дениже
шкалы, помещался в кипящую водяную баню на различные промежутки времени—от 5 до 40 .минут. Затем, по охлаждении пробирок, интенсивность окраски их содержимого сравнивалась помощью колориметра. В результате этих опытов было установлено следующее.
1) Нагревание чрезвычайно ускоряет появление окраски и повышает чувствительность реакции.
2) Нагревание до разных температур одинаковых количеств одного й того же ве-
О.озо
ь
0.025
0.050
% ОМО «а
^ 0.030 £
3; 0.070
^
§ 0.0/0
/.У
О.ого
0.0/5
О.ою
5' 10' 15' го' 25' го' 35' 40'
Рис. 3. Реактив Цинцадзе
5' ю' 15' 20' 25' за' Рис. 4. Реактив Дениже
щества дает совершенно несравнимые окраски (чем выше температура, тем интенсивнее окраска).
3. Нагревание до одной температуры дает разную интенсивность окраски при одних и тех же количествах вещества в зависимости от времени подогрева, причем характер изменения интенсивности окраски для Р205 и АвгОб неодинаков (рис. 3 и 4).
Кривые на рис. 3 и 4 позволяют сделать следующие выводы: во-первых, основной причиной получения неодинаковых окрасок при одинаковых количествах Р2О5 и Аз205 является недостаточно осторожное нагревание анализируемого раствора для ускорения реакции; во-вторых, несмотря на повышение чувствительности реакции при подогреве, его нельзя рекомендовать для совместного определения Аз205 и Р205 по одному стандарту, при раздельном же определении можно пользоваться подогреванием лишь в том случае, если температура и продолжительность нагревания для всех пробирок будут одинаковыми.
Определение обоих ингредиентов по одному стандарту без нагрева вполне возможно как с реактивом Дениже, так и Цинцадзе.
Более удобным является реактив Дениже, так как он проще приготовляется, доступнее (металлический молибден, требуемый для реактива Цинцадзе, не всегда можно достать) и дозирование его точнее, чем реактива Цинцадзе, имеющего густую консистенцию, а это имеет большое значение, потому что разница в количестве реактива отражается на полученной окраске.
Располагая возможностью одновременного определения Р205 и As205 по одному стандарту, нужно было для их разделения выбрать способ восстановления As205 и его дальнейшего определения. Из ряда предлагаемых для этой цели способов нами были проверены метод восстановления помощью S02 и рекомендуемый Рашкованом способ восстановления помощью КВЧ с соляной кислотой. Более простым, и удобным - является последний. Проверка его проводилась следующим образом. Испытуемый раствор (смесь определенных количеств Р205 и As205) помещался в фарфоровую чашечку, тщательно перемешивался с 1 мл 12% раствора КВЧ и Выпаривался на песочной бане досуха. Затем туда же наливалось 5 мл 18—19% НС! (удельный вес 1,09—1,095) и также выпаривалось досуха. Выпаривание HCl повторялось дважды. После этого содержимое чашечки растворялось в горячей воде, смывалось в колориметрическую пробирку и доводилось до объема 10 мл, а затем определялся оставшийся после восстановления Р205. Результаты показывают (табл. 3). что при этом способе полностью восстанавливается As205, а Р2Ог, остается в растворе и может быть определено колориметрически значительно проще и точнее, чем As203 после его восстановления, так как последнее может итти и дальше.
Таблица 3
Взято As205 Взято Р205 Определено Р205 после Определено
в мг в мг восстановления Р205 в •/.
0,005 0,005 0,005 100
0.005 0,005 0 005 100
0,0! 0 0,010 0 010 100
0 015 0.015 0,015 100
0,020 9,020 0,020 100
0,030 0.030 0.027 90
0 040 0 040 0.0413 103
0,000 0,050 0.0517 102,8
Выводы
Нами предлагается следующий метод определения РН3 и AsH:; при их совместном присутствии в воздухе:
1. Поглощение РН3 и AsH3 производится в водный раствор брома.
2. В части пробы As205 и Р205 определяются колориметрически.
3. В другой части пробы Äs205 восстанавливается по методу Рашкована бромистым калием с HCl.
4. После восстановления в жидкости определяется колориметрически Р205.
5. As205 вычисляется по разности между результатами суммарного определения и определения Р205. Все результаты пересчитыва-ются на РН3 и AsH3.
4 Гигиена и санитария, № 12
