CC BY
13
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА_имени С. М. КИРОВА 1959 г
ПРИМЕНЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДНОГО МЕТОДА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КАРБАЗОЛА И АНТРАЦЕНА ИЗ СЫРОГО
АНТРАЦЕНА
Л. П. КУЛЕВ, В. П. ЛОПАТИНСКИИ
Выделение Из сырого антрацена трех основных компонентов — антрацена, карбазола и фенантрена не может считаться удовлетворительно решенным до' настоящего времени. Предложены десятки способов переработки сырого антрацена, но большинство из них мало эффективны. Промышленное применение приобрели только два метода: -калиплавления и пиридиновый [1, 2]. В обоих методах разделению антрацена и карбазола предшествует удаление основной массы фенантрена и масел промывкой такими растворителями, в которых антрацен и карбазол плохо растворимы. Однако все варианты метода калиплавления [1, 2, 3, 4, 5, 6], включая и недавно предложенный способ удаления карбазола обработкой обогащенного антрацена алкоголятами или фенолятами калия '[7, 8, 9, 43], весьма трудоемки и энергоемки. Не свободен от недостатков и пиридиновый метод [1, 2, б, 10 —16, 43, 44]. Значительные затруднения, в частности, создают токсичность и дефицитность пиридиновых оснований при организации крупнотоннажного' производства карбазола. В последнее время разрабатывались и другие способы разделения антрацена и карбазола, например: азеотропная перегонка сырого антрацена с этиленгликс-лем [16, 17], диэтиленгликолем [18] или октанолом [19]; экстракция карбазола циклогексиламином [20], производными фур а на [21, 22] и ацетоном [23, 24]; экстракция антрацена метиловым эфиром диэтиленгликоля [25] или жидким безводным фтористым водородом [26]. Продолжали совершенствоваться сернокислотные способы разделения сырого антрацена [27— 32], а также метод ректификации [37, 45, 46]. Промышленное значение могут иметь из них только два последних, хотя, как показывают исследования В. В. Свентославского [43], путем ректификации невозможно' достичь полного отделения карбазола от других компонентов и, по-видимому, требуется дополнительное введение в этот метод химических процессов извлечения и очистки карбазола.
Из многих способов разделения карбазола и антрацена заслуживает внимания формальдегидный метод, основанный на использовании для выделения карбазола реакции взаимодействия его с формальдегидом:, приводящей к получению 9-оксиметкдкарбазола. Антрацен и другие компоненты сырого антрацена с формальдегидом не реагируют. 9-ожсиметил-
А
см
А
N /
СНг0Н
клрбавол хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, благодаря чему легко может быть отделен от антрацена. К арб аз о л регенерируется из 9 - о йен м ети л к.а р б а зол а при кипячении последнего в водных растворах щелочей или при обработке водяным паром. На возможность разделения карбазола и антрацена этим способом указано в патенте А\!!хаэля ГЗЗ]. Исследованию формальдегидного процесса извлечения кар-базола из сьррого антрацена посвящены работы Б. В. Максорова [34] и Юра и Ода [35], однако в них отсутствуют многие данные, необходимые для осуществления указанного процесса в производственных условиях.
Целью данной работы являлось систематическое исследование влияния основных факторов на выход 9-оксиметилкарбазола для установления оптимальных условий при выделении карбазола из сырого антрацена, а также условий регенерации формальдегида. Исследованию подвергались образны чистого карбазола, искусственных смесей его с антраценом и сырой антрацен Кемеровского коксохимического завода. При этом выяснилось влияние щелочных добавок, их количества, характера растворителя, продолжительности нагревания реакционной смеси и продолжительности выдержки ее после нагревания. При работе с сырым антраценом из него предварительно удалялись основные количества фенантрена и масел, так как последние в условиях формальдегидного процесса переходили в раствор вместе с 9-оксиметилкарбазолом и загрязняли выделенный карба-зол.
Содержание карбазола определялось по нитровному методу В. И. Хме-левского и И. С. Ленина [38, 39], а в ряде случаев непосредственно по весу 9-нитрозокарбазола или по методу М. А. Ильинского и Р. Б. Рошаль [36]. Анализы на антрацен производились по .методике И. Я. Постовского и В. И. Хмелевского [39, 40, 41] с применением малеинового ангидрида, а содержание фенантрена устанавливалось но методу В. И. Хмелевского и И. С Левина [39. 40, 41].
При изучении влияния щелочных добавок на выход 9-окс'Нметил1харба-зола было обнаружено, что образование последнего возможно и в отсутствии щелочей (опыты проводились в кварцевой посуде), но лишь в очень незначительной степени. Введение же щелочей существенно ускоряет реакцию образования 9-оксйметижа'рбазола. С целью установления оптимальных. количеств щелочных добавок нами проводились опыты с различными веществами.
Результаты некоторых из этих опытов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Л'
ш.
Делочь
- »ЙЙ^^
да в мо- ■ ! житель-
лях на молях ыа ность ки-моль кар™ ка|)!пяч.мин.
.'¡ОЧИ н °/о
к весу карбазола
I бачола
оазола
Выход 9-оксиме-тил-кар-базола. % от теор
1. Едкий натр
« «
Едкое кали <• «
<■- «
Карбонат натрия « «
<< «
|Темпер, ¡плавлен. 'Э-оксиме-тплкар-базола. «С
10. Сульфат натрия
11.
12.
13.
11. 15.
!(:>. 17.
« «
с « Гидрат окиси
кальция
« «
«. «
« «
« «
30 5 30 20 88,7 127
20 5 30 20 98.2 128
25 5 30 20 95.4 127
10 5 30 20 89.-1 1 26
20 5 30 20 95.8 ] 27
30 5 30 20 84 Л 127
10 5 30 20 89.8 1 27
20 5 30 20 98.8 128
30 г: 30 20 95.2 1 27
10 5 30 20 79.8 12Н
20 5 30 20 9В. 3 128
30 5 30 20 92.2 127
•> 5 30 30 89.7 1. 25
3 5 30 30 93. Г) 1 2в
5 5 30 30 95. 1 1 28
10 5 30 30 9 1.3 128
15 5 30 30 81,5 127
Приведенные данные (табл. 1) показывают, что по мере увеличения количества добавляемой щелочи выходы 9-оксиметилкарбазола возрастают до определенного максимума, после чего начинают снижаться. Последнее объясняется тем, что в присутствии больших количеств щелочей образуются более сложные продукты конденсации. В некоторых опытах удалось извлечь немного аморфных веществ с т. пл. 290°С, из которых карба-зол не регенерируется. Максимальные выходы 9-оксиметилкарбазола (выше 90%) были получены в присутствии 15—30% щелочи (кроме извести) от веса карбазола. В этих опытах было обнаружено, что высокие выходы 9-оксиметилкарбазола могут быть достигнуты в присутствии извести, причем оптимальными количествами являются добавки 3—10% извести.
Установлено также, что выдерживание реакционной смеси после нагревания, как это рекомендуется Максоровьтм [34], не является необходимым. Результаты, полученные в опытах с известью, были уточнены при выделении карбазола из искусственных смесей его с антраценом и из обогащенного антрацена. Данные этих опытов приведены в табл. 2.
Таблица 2
К-во извести в К-во фор- К-но ме- Про- Выход | Выход | Со-
Отношение мальдеги танола в дол- 9-оксиме- ¡антра- | 1 [ держ.
с г карбазола °/0 к весу карбазола да в мо- молях на жит. тил-карба зола, °/(! от теор. | цена, | антра-
•о« < г антрацена лях на моль кар- моль карбазо- кипячен., °-'о от ! 1 теор. | цена
базола л а мин. !
1. 1,5\ 3 5 30 30 85,4 95.7 91.3
2. 1, «5/искусств. 5 5 30 30 86,3 98.2 94.9
о о. 1,5\смесь 10 5 30 30 82,3 97,3 93.6
4. 1.5/ 15 5 30 30 68,0 99.6 76,7
5. Обогащённый 3 5 30 30 77.8 99,2 73.7
6. антрацен 5 о 30 30 87,3 93.8 80,3
7. » 10 5 30 45 84.2 91.7 85.8
8. » 15 5 30 45 72.3 98.3 ' 73,2
Таким образом, высокий выход 9-оксиметилкарбазола может быть достигнут в присутствии извести и при выделении карбазола из смесей его с антраценом и из обогащенного антрацена. Одновременно получается 80---85% антрацен с выходом 90—95 % от содержания его в обогащенном антрацене.
Опыты показали, что продолжительность .кипячения в спирте при извлечении карбазола из обогащенного антрацена — 30—45 мин. Дальнейшее нагревание приводит к снижению выхода 9-оксиметилкарбазола и образованию сложных продуктов конденсации.
Следует отметить, что для получения высоких выходов' 9-оксиметилкарбазола из обогащенного антрацена требуется значительный избыток формальдегида (в среднем 5 молей на моль карбазола, табл. 3).
Тнолица 3
ЛЬ
и. 11.
й §
С * §
и
О Р-О) СС
Е ^ Й
С? £
о и У
с^ а) о
3 3 3 3 10 10 10 10
5-, сз со
о к со
е£ хо
£ « 5
сЗ — X
£ с л
О О
~ - £
<ь «
£ §
с 2
ее 2
5 я
О 2
м 3
со Я Г5 Н Ю
30 30 30 30 30 30 30 30
Г й С Е
Ж X? ¿7 «
•15 15
45 4 о 45 45 15
¡Выход 9-окси-¡метилкарбазо-
ла,
16.6
67.3 86,3
83.1
20.2 59.3 84.7 85.6
Из испытанных растворителей лучшими оказались низшие алифатические спирты — этиловый и метиловый, причем последний имеет экономические преимущества при организации промышленного выделения карбазола этим способом. Оптимальными являются количества растворителя до 30 молей на моль карбазола.
Применение формальдегидаого метода к сырому антрацену, содержащему большие количества фенантрена и масел, не привело к удовлетворительным результатам. Проверка способов предварительного удаления фена нтрен а и масел показала, что для использования формальдегидного способа пригоден антрацен, обогащенный путем перекристаллизации из каменноугольных сольвентов. Оптимальное количество сольвента от веса сырого антрацена Кемеровского коксохимического завода должно составлять 120—150%. Отмывка от фенантрена производилась при 80°С. После-охлаждения раствора до 20°С вьшавший осадок содержит 5—10% фенантрена и других примесей к антрацену и карбазолу (в осадке обогащенного антрацена содержится в среднем 32—36% антрацена и 57—60% карбазола). Полного удаления этих примесей, которые растворяются в спиртах и загрязняют 9-оксиметилкарбазол, не удается добиться ни обработкой горячей водой, ни отгонкой их с паром. Дальнейшее улучшение качества выделяемого карбазола может быть достигнуто при уменьшении содержания масел в сыром аитрацене.
Регенерация карбазола из его 9-оксиметилпроизводного легко осуществляется при кипячении последнего с концентрированным водным раствором аммиака в течение 30 мин. Полученный карбазол имеет чистоту в пределах 93—97%. Одновременно с регенерацией карбазола утилизируется и формальдегид (выделяющийся при разложении 9-оксиметилкар-базола) в виде уротропина, чистота которого достигает 97%. При выделении уротропина может быть отогнан и растворитель.
Па основании проведенных нами укрупненных лабораторных опытов: получены данные, которые могут быть положены в основу разработки технологического процесса выделения карбазола и антрацена из сырого антрацена. Расход основного сырья на 1 т обогащенного антрацена составляет: щелочи (извести или едкого натра) 25—60 кг, формальдегида (40-проц.) 1,5 т, растворителя 3,45 т; 95—97% формальдегида утилизируется в виде уротропина, а растворитель находится в обороте.
Форма льдегидный метод выделения карбазола легко осуществим, приводит к хорошим результатам в отношении качества и полноты разделения антрацена и карбазола и может быть рекомендован для промышленной проверки. Он может быть использован также в качестве одной из заключительных стадий при получении чистого карбазола любыми другими методами.
Выводы
1. Изучено влияние различных щелочных катализаторов на выход 9-о:ксиметилкарбазола. Найдено, что в присутствии извести (3—10% от веса карбазола) могут быть получены высокие выходы (90—95%) 9-окси-мет и л ка рб а зола.
2. Проведены опыты по выделению карбазола формальдегидным методом из искусственных смесей и предварительно обогащенного сырого антрацена. При оптимальных условиях могут быть достигнуты -высокие выходы 9-оксиметилкарбазола до 84—87% и одновременно получен 80— 85% антрацен с .выходом до 90—95% от содержания его в обогащенном антрацене.
3.- Установлено, что при разложении 9-оксимешлкарбазола аммиаком весь формальдегид может быть утилизирован в виде уротропина, чистота которого после выделения из маточного раствора достигает 97%,
ЛИТЕРАТУРА
1. Белов К. А., Переработка химических продуктов коксования. Металлург*
издаг, Х.-М., 1919.
.2. Никольский H А., Сырой антрацен каменноугольной смолы и методы его ■переработки, ГОНТИ, X., 1938.
3. Цукерман И. И., Я а е в а-С т е п а н е н к о И., ПОХ, 3, 143, 1937,
4. Ц v к е р м а н И. И. ПОХ. 5, 248, 1938.
5. Афремоз В. И. АКП, 1, 9, 1931.
fi. В о j а п о w ski i., S е п 1 о vv S., Przem. Chem., 4, 285. 1948, С. A., 43; 209, 1948.
7. Insinuer T. Ам. пат. 2464811; С. A. 43, 4450, 1949.
8. S w i et о s 1 a w sk i W. Ам. пат. 2464833: С. A. 43, 41451, 1949.
9. Gorzvnska J. Przem. Chem. 10, 411, 1954.
10. Пилюгин Г. T. ЖГ1Х, 5, 1059, 1932.
1!. Г y лии ob В. Г. Кокс и химия, 10, 16, 1933.
12. Ильи иски й М. Д., 3 а и к и н А. А., Бра н бург Л. И. АКП, 4, 152, 1934,
13. Г л V з м а и Л. Д. Труды УХИН. 5—6, 104, 1937.
14. Григорьев С. M., X а джинов В. Н. ПОХ, 4, 345, 1937; Труды УХИН,
-8, 199, 1937.
15. Clark I. M. Jnd. Eng. Chem., 11, 204, 1919. IG. Bellet E„ С. А., 48, 4809, 1954.
17. Saunier А., Фр. пат. 976773; G. А. 47, 2464, 1953.
18. Feldman .1. О г с h i n M. Амер пат. 2590096; С. А. 46, 10208, 1952.
19. Andrews J. Ам. пат. 2675345; С. А. 48, 9658, 1954'.
20. Mat ton J., May R., Англ. пат. 611554 С. А. 43, 2641. 1949.
21. Cost abe! la D. Ит. пат. 444330; С. А. 45, 3148, 1951.
22. A s h i d a S., Shimizu y., Coal Tar 4, 357, 1952; С. A. 47, 6119; 1953.
23. Голл. пат. 74130; С. А. 48, 12395, 1954.
24. S t am ¡carbon N. V. Англ. пат. 726860; С. А. 49. 11264, 1955. .25. К le! s s L., Marwil S. Амер. пат. 2715647; С. A. 49, 15216, 1955.
26. Lien Л. P. Амер. пат. 2426624; С. A. 42, 223, 1948.
27. Бородки н В. Ф. ЖПХ, 23, 763, 1950.
28. В е и к а т а р а м а н К. Химия синтетических красителей, т. 1, ГХИ, Л., 1956. ■ 29. Rottsc h aefer В. Амер. пат. 2459135; С. А. 43, 3465, 1949.
30. Голл. пат. 67753; С. А. 45, 9084, 1951.
31. Голл. пат. 68993; С. А. 46, 9608, 1952.
32. de Bruijn H. Амер. пат. 2575314; С. А. 46, 8152, 1952.
33. Michael I. Герм. пат. 386597; F г i е d 1 ä n d е г, 14, 544, 1926.
34. Ma к со ров Б. В. ЖХП, 6, 41, 1929.
35. Jura S., Oda R. J. Soc. Chem. Ind. Jap., 43, 392, 1940; С. A. 35; 4019; 1941.
36. И л ь н и с к и й M. А., Р о ш а л ь Р. Б. ДАН СССР, Нов. серия, 17, 117, 1937.
37. Цып к и па О. Я. ЖПХ, 28, 185, 1955.
38. X м е л е в с к и й В. И., Л е в и н И. С. ПОХ, 17, 308, 1940.
39. Хмелевскии В. И., Постовский И. Я. ЖПХ, 17, 463, 1944.
40. Постовский И. Я., Хмелевскии В. И. ЖПХ, 10,759, 1937; Tpy:u¿ Уральского индустр. института, 6, 64, 1938.
41. Л а с т о в с к и й Р. П. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей, 2-е изд. ГХИ, М.-Л., 1949.
42. Хмелевскии В. И., Левин И. С. ПОХ, 7, 241, 1940.
43. С в е и т о с л а в с к и й В. В. Физическая химия каменноугольной смолы, Из л а г-инлит, М, 1958.
44. Г л уз м а и Л. Д. Кокс и химия, 4, 35, 1958.
45. Гофтман М. В., Емельянова В. П. Труды Уральского политехнического института, 59, 47, 1957.
46. Исае нк о И. П., Маркачева Г. М. Кокс и химия, 12, 35, 1958.
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ
ОПЕЧАТКИ
Стр.* Строка Напечатано Следует читать
7 11 сн. эле к т рон о а к ц еп т о р н ы е электронсдонорные
21 11 сн. кислые фенолы кислые питрофенолы, фенолы
22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин
33 22 св. а з оп рои зв о д имых аз од рои з в одн ы х
33 7 сн. акильных алк ильных
37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида
38 23 гину
сн. сукциноксидизы сукциноксидазы
39 21 св. интенсивные интенсивно
48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого
49 12 сн. аиилинуксуоная анилин-[-уксусная кислота
79 6 сн. х.нояновый яновый
93 2 сн. до трех почти до трех часов почти
103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,
101 9 СИ. С\гльфат Сульфит
118 11 сн. ПН АН
126 15 сн. 20 — 30 20 — 23
127 1 св. углем угля
127 6 1(5 св. приведенных проведенных
129 сн. п ри те мп е р а ту р а х при различных температу-
132 рах
12 сн. разделенный раздельный
164 4 9 сн. Л е тучи е г о р ю чи е Летучие на горючую массу
169 сн. давления и максимум» давления» и максимум
169 10 сн. исходящую нисходящую
ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.
