CC BY
47
УДК 552.08
А.М. Игнатова, М.Н. Игнатов, С.В. Наумов
Пермский государственный технический университет
ПРИМЕНЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ПЕРМСКОГО КРАЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СВАРОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Рассматривается практическая возможность синтеза на основе горных пород Пермского края сварочных материалов, а также целесообразность организации данного производства.
В настоящее время термин «сырьевая экономика» все чаще приобретает негативное значение, однако большинство экспертов отмечают, что это ошибочно, скорее негативного отношения заслуживает неправильное использование сырьевого потенциала. Ведущие специалисты в сфере государственного управления сходятся в том, что устойчивое развитие экономики России в ближайшие годы должно базироваться на планомерном росте ее составляющих, и прежде всего - минерально-ресурсного потенциала.
Анализ развития мировой экономики показывает, что экономический рост развитых стран составляет 2,3 % в год и достигается, как правило, за счет внедрения высоких технологий. Учитывая это, российская экономика должна иметь темп экономического роста 4,6 %. При этом заметим, что такой рост обеспечит сокращение отставания России от развитых стран по уровню ВВП на душу населения. Экономический рост должен быть не ниже указанных выше темпов, и это может быть обеспечено за счет добычи, переработки и эксплуатации минерально-сырьевых ресурсов [1].
Освоение минерального сырья в том виде, в котором оно существует сейчас, началось несколько десятков лет назад, поэтому можно говорить о том, что эта отрасль находится только в стадии становления. Это объясняет, почему некоторые разновидности минеральных ресурсов освоены в значительно меньшей степени, чем другие. Следовательно, низкая степень освоенности тех или иных сырьевых ресурсов свидетельствует о необходимости в новых технологических решениях для их переработки, а не об их невостре-бованности.
К числу таких малоосвоенных минеральных ресурсов относятся нерудные горные породы. На начальной стадии индустриализации это сырье не привлекало внимания, так как оно содержит в себе небольшую концентра-
цию рудных соединений. Однако с ростом уровня технического прогресса потребность в металлах, извлекаемых из рудных пород, перестала быть такой острой, как раньше, в то же время возникла потребность в новых материалах с новым уровнем свойств. Удовлетворить возникшую потребность представляется возможным, используя новые технологии переработки ранее малоосвоенного сырья, как раз такого, как нерудные горные породы.
Исследования и разработки прошлых лет (пик их пришелся на 60-е гг.) свидетельствуют о том, что, используя разные технологические схемы, на основе нерудных горных пород можно получать широкий спектр материалов, включающий в себя волокно, пористые и монолитные материалы, а также материалы специального назначения, например сварочные. Все эти технологические схемы подразумевают получение огненно-жидкого расплава горных пород (сырья), который может подвергаться раздуву, литью, вспучиванию и т.д. в зависимости от того, какую продукцию необходимо получить.
Возможность получения из нерудного минерального сырья большого спектра материалов является не только преимуществом, но и проблемой, поскольку на данный момент методики, позволяющей определить наиболее рациональный способ переработки для сырья конкретного месторождения, не существует. Для развития отрасли переработки минерального нерудного сырья актуальным является вопрос разработки таких методик. Основой методики для оценки минерального сырья и выбора наиболее подходящего способа переработки могут быть существующие методы диагностики минерального сырья, однако для формирования четких рекомендаций необходимо их комплексное применение.
Целью настоящего исследования является формулирование рекомендаций по проведению оценочных мероприятий в области переработки нерудных сырьевых материалов на примере предварительной оценки одной из разновидностей нерудного сырья Пермского края и определение наиболее предпочтительного способа переработки для него.
В качестве показательного примера и объекта исследования был выбран габбро-диабаз Ломовского месторождения. Выбор был сделан в пользу данной породы, поскольку ее месторождение обладает запасом, достаточным для промышленного освоения, кроме того, территориально оно расположено в непосредственной близости от транспортных путей и инфраструктуры, что означает наличие всех условий для организации переработки данной разновидности нерудного сырья.
Сформулировать рекомендации, позволяющие выбрать наиболее рациональный способ переработки, можно опираясь на свойства сырья, которые характеризуют его поведение в процессе переработки, а также дают представление о свойствах материалов, полученных в ее результате. Учиты-
вая, что все наиболее эффективные методы подразумевают получение огненно-жидкого расплава, базовыми свойствами для оценки сырья являются теплофизические. Кроме теплофизических свойств, первичную информацию о сырье можно получить, зная его химический состав.
Традиционным и наиболее достоверным методом для установления химического состава нерудных материалов является силикатный анализ [2]. Именно этим методом мы воспользовались для установления химического состава пермских габбро-диабазов Ломовского месторождения:
О Й О н О < ю О и Рч О Й 2 о зд 2 9 и О £ О И О к к с: Сумма оксидов и п.п.п. а ю о т о и
46,58 3,05 13,33 15,87 0,13 4,20 8,33 2,59 1,14 0,61 3,53 99,36 < 0,03 < 0,10
При анализе данных о химическом составе обнаружено крайне низкое содержание соединений серы и фосфора, его показатели настолько низкие, что полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к химическому составу сварочных материалов согласно ГОСТ 9087-81 «Флюсы сварочные плавленые» [3]. Однако это еще недостаточное обстоятельство для рекомендации к переработки габбро-диабазов в сварочные материалы: как уже было сказано, все наиболее эффективные технологии подразумевают получение расплава, это касается и специализированных, сварочных материалов.
Методом, позволяющим аргументировать или опровергнуть первичные предположения о пригодности данной породы в качестве сырья для сварочных материалов, является термический анализ, поскольку он позволяет получить исчерпывающую информацию о поведении сырья в условиях, близких к предполагаемым условиям переработки, т.е. в условиях нагрева и охлаждения.
Метод термического анализа позволяет изучать физико-химические и химические превращения, происходящие в сырье в процессе нагрева вплоть до расплавления и в процессе последующего охлаждения, что, в свою очередь, дает идентифицировать отдельные минералы и их содержание в сырье, а также исследовать механизм и скорость протекающих в веществе изменений - фазовые переходы или химические реакции дегидратации, диссоциации, окисления, восстановления [4].
Для проведения термического анализа нами был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии, поскольку он позволяет оценить все процессы, происходящие в сырье при непрерывном повешении температуры, т.е. в условиях, максимально приближенных к тем, которые предполагает технология изготовления флюсов. Исследования проводились с помощью прибора NETZSCH STA 409 PC/PG Luxx (рис. 1). Данный прибор позволяет быстро получать готовые автоматически построенные термограммы и проводить анализ данных, полученных в результате измерения, с помощью поставляемого в комплекте программного обеспечения.
Рис. 1. NETZSCH STA 409 PC/PG
Образец габбро-диабазов Ломовского месторождения для термического анализа представлял собой навеску квартованого порошка (размер частиц 0,1 мм) массой 38,460 мг, температурный диапазон испытания находился в пределах от 20 до 1300 °С при нагреве и в интервале от 1300 до 600 °С при охлаждении. Нагрев образца производился со скоростью 30 °С в интервале от 20 до 500 °С и со скоростью 20 °С в минуту на интервале от 500 до 1300 °С, охлаждение производилось со скоростью 20 °С мин. Исследование проводилось в динамической газовой атмосфере с динамической продувкой при нормальных атмосферных условиях, использовались корундовые тигли. Перечисленные выше параметры почти в полной мере идентичны параметрам, предусмотренным при промышленной переработке сырья в сварочные материалы.
Результаты анализа были представлены в виде термограмм, построенных с помощью программного обеспечения, поставляемого в комплекте с прибором-анализатором. На термограммах регистрировались кривые ДСК и ёДСК для оценки термических эффектов, а также кривая ТГ, которая отражает весовые изменения. На рис. 2 представлена термограмма, полученная нами в результате исследования габбро-диабазов Ломовского месторождения, на ней показан полный цикл нагрева и последующего охлаждения.
сЩСК /(мкВ/мг/мин)
ТГ/% ДСК /(мкВ/мг) Темп./°С
500
20 30 40 50 60 70 80 90
Время /мин
Рис. 2. Общая термограмма нагрева и охлаждения термического анализа
Анализ термограммы заключается в анализе геометрических элементов кривой ДТА (дифференциальный термический анализ) и пиков, образовавшихся на ней в ходе эксперимента. Как правило, встречаются следующие геометрические элементы:
1) температура начала термического эффекта Т0, т.е. температура начала отклонения кривой ДТА от базисной линии;
2) температура максимума термического эффекта (пик, вершина, экстремальная точка) Ттах, т.е. температура максимального отклонения кривой ДТА от базисной линии;
3) температура окончания термического эффекта Г1;
4) интервал температур, в котором зарегистрирован эффект, Т1-Т0;
5) амплитуда термического эффекта (высота, глубина термического эффекта) А - величина, определяющая наибольшее отклонение кривой ДТА от базисной линии в процессе превращения, происходящего в исследуемом веществе;
6) площадь термического эффекта заключенная между базисной линией и кривой ДТА;
7) мера величины термического эффекта;
8) индекс формы термического эффекта I, т.е. мера асимметрии эффекта, которая выражается отношением отрезков Е1Д/ЕД (рис. 3), отсекаемых от нулевой линии касательными, проведенными к точкам перегиба термического эффекта, и прямой, восстановленной из точки пересечения касательных.
Геометрические элементы термограммы характеризуют термические эффекты - положение их на термограмме (интервал температур, в которых они протекают), величину (площадь), амплитуду и форму.
Рис. 3. Геометрические элементы кривой ДТА: а -нулевая линия, б - базисная; температуры: Т0 -начала термического эффекта, Т1 - окончания термического эффекта, Ттах - максимума термического эффекта, Т1-Т0 - интервал температур термического эффекта; 5 - площадь; А - амплитуда; Е1Д/ЕД -индекс формы термического эффекта
Параметры геометрических элементов термических эффектов на термограмме индивидуальны для каждого конкретного вещества, поэтому по виду кривой можно идентифицировать составляющие вещества. Количество эффектов, их тепловой знак и геометрические элементы, последовательность расположения экзо- и эндотермических эффектов, обратимость или необратимость термического эффекта (кривая охлаждения) составляют характеристику термограммы.
После анализа геометрических форм кривой ДТА переходят к выяснению причины, вызвавшей тот или иной термический эффект, т.е. к выявлению природы зарегистрированных эффектов. Эндо- или экзотермические эффекты отвечают фазовым превращениям или химическим реакциям, происходящим в веществе при его нагревании.
Е
Д Е
Химическая реакция - процесс изменения структуры и свойств химического соединения, протекающий с изменением химического состава последнего. Это реакции разложения химического соединения на составные части и реакции соединения с образованием новых фаз, а также реакции окисления и др. Примером реакций первого типа является дегидратация -реакция выделения молекул воды из структуры химического соединения (процесс обезвоживания вещества), разрушение кристаллической решетки.
Эндотермические эффекты на термограммах являются результатом следующих фазовых превращений и химических реакций:
1) конгруэнтного (с образованием жидкой фазы) или инконгруэнтного плавления (с образованием жидкой и новой твердой фазы);
2) кипения, испарения и возгонки; полиморфных превращений, которые в одних случаях протекают обратимо, в других необратимо;
3) восстановления, разложения, разрушения кристаллической решетки минерала без выделения газообразной фазы или с ее выделением (дегидратация, диссоциация);
4) удаления летучих компонентов.
Экзотермические эффекты могут быть обусловлены переходом из неравновесных форм в равновесные, реакциями соединения твердых фаз, окислением. Для выяснения физико-химической сущности термического эффекта большое значение имеет его тепловой знак: эндо- (-) или экзо- (+), так как это сразу же позволяет отнести данный эффект к одному из видов превращении в веществе [5].
Для удобства анализа мы выстроили отдельные термограммы для нагрева (рис. 4) и охлаждения (рис. 5). В результате анализа диаграммы нагрева установлено, что при дегидратации, диссоциации (удаление С02, Б03, Р, С1, Б летучих компонентов) вплоть до температуры 1300 °С потери массы составляли 2,5 об. %. Это говорит не только о чистоте минерального состава, но и об отсутствии гидратов в породе, что крайне важно, поскольку гидраты являются источниками водорода, который, в свою очередь, с точки зрения использования породы в качестве сырья для сварочных материалов является крайне вредной примесью. Низкое содержание гидратов указывает на то, что в процессе переработки таких пород не будет наблюдаться тенденции к образованию пористости, что также немаловажно для сварочных материалов.
Установлено, что все гидраты и прочие летучие соединения удаляются из породы при температуре 557 °С. Эти сведения позволяют предположить, что при дальнейшей обработке такого сырья его необходимо прокаливать именно при такой температуре.
Рис. 4. Диаграмма ДСК при нагреве образца горных пород габбро-диабазов
т г/%
dflCK /(мкВ/мг/мин) ДСК /(мкВ/мг)
0.5
Т ЭКВ<3 а
проба ГД (охлаждение) 1 ■0.4
| ■0.3
ТГ "Í ■0.2
dfíCK por .'.v.'». A<-V* V wxV'vv* 1 0.1
" И 1 0.0
02
0.1
600 700 800 900 1000 1100 1200
Температура ГС
Рис. 5. Диаграмма ДСК при охлаждении образца горных пород габбро-диабазов
Пики, образующие геометрические элементы диаграммы, интересные для анализа, образовывались только при нагревании, при охлаждении явных пиков зафиксировано не было.
Всего при нагреве было зафиксировано 8 пиков: (-) 557, (-) 604, (+) 816, (-) 926, (-) 978, (-) 1112, (-) 1224, (-) 1186.
При температуре 816 °С был зарегистрирован только один термический эффект, который имеет широкий интервал. Растянутость, пологая форма и асимметричность экзотермического эффекта свидетельствуют о каком-то медленном, постепенном процессе, зависящем в основном от окислительной способности окружающей среды, а также от неизометричности зерен образца. Обычно такой эффект обусловлен процессами окисления и выгорания. С учетом того, что одновременно с этим было зафиксировано изменение массы на 0,68 %, скорее всего, это свидетельствует о выгорании углерода (или каких-либо гидратированно-металлических соединений), оставшегося после выгорания всех летучих компонентов.
Остальные эндопики говорят о следующем:
- при температуре 1186 и 1224 °С произошло разрушение кристаллической решетки соединений Са3А12[БЮ4]3 (гроссуляр) и Mg3A12(Si04)3 (пироп), причем отсутствие соответствующих пиков при охлаждении говорит о том, что впоследствии эти минералы переходят в состав других соединений и отсутствуют в застывшем переплавленном материале;
- при температуре 557 и 604 °С произошло разрушение кристаллической решетки слоистого силиката (Бе2+ , Mg, А1, Бе3+ )6(Б^ А1)401о(0И, 0)8 (шамозит);
- в интервале температур 800-1000 °С произошло разрушение кольцевого силиката №4(СаСеРеМп)^^б017(0НС1)2 (эвдиалит);
- при температуре произошло разрешение цепочного силиката А1(Б^0б) (минерал - сподумен, группа пироксенов).
Отсутствие каких-либо пиков на диаграмме охлаждения свидетельствует о том, что все нестабильные соединения выгорают или переходят в более стабильное состояние при переплавлении. Скорее всего, их структура при этом упрощается, т.е. предположительно в структуре полученного материала в результате переправления горной породы присутствуют преимущественно минералы группы пироксенов, поскольку они являются наиболее стабильными.
Полученные результаты позволяют говорить о том, что габбро-диабазы могут выступать в качестве самостоятельного сырья для получения сварочных материалов на основе технологии высокотемпературного синтеза, а также в качестве шлакообразующего компонента при изготовлении сварочных материалов по классической технологии. При переработке габбро-диабазов с помощью технологии высокотемпературного синтеза образуется материал равномерного состава, основной минеральной составляющей которого являются минералы, близкие к природным, но при этом не соответствующие им, т.е. синтетические минералы группы пироксенов.
Таким образом, габбро-диабазы Ломовского месторождения являются полностью пригодными для переработки в сварочные материалы, а также могут входить в состав таковых, поскольку обладают благоприятным низким содержанием примесей - при прокаливании из них полностью удаляются летучие и нестабильные соединения, а при переправлении их состав становится более равномерным. Представленные исследования показывают, что при оценке пригодности нерудного сырья на предмет его переработки высокотехнологичными методами, включающими в себя стадию получения огненножидкого расплава, нужно использовать как минимум два классических метода диагностики: силикатный и термический анализ. Причем термический анализ позволяет получить результаты, которые могут быть использованы не только при оценке, но и при определении оптимальных параметров технологического процесса переработки в дальнейшем (например, оптимальной температуры прокалки или оптимальной температуры плавления, в том случае если необходимо оставить неизменным состав некоторых минеральных образований, присутствующих в сырье). Развитию метода может способствовать снятие эталонных термических диаграмм, которые станут ориентирами при формировании рекомендаций для различных видов сырья.
Список литературы
1. Путин В.В. Минерально-сырьевые ресурсы в стратегии развития российской экономики // Записки горного института. - 1999. - № 1. - Т. 144. -С.234-245.
2. Игнатова А.М., Наумов С.В., Кучев П.С. Использование силикатного анализа для оценки пригодности минеральных ресурсов Пермского края в качестве сырья сварочных плавленых флюсов // Молодежная наука Прикамья-2010: сб. материалов краевой дистанционной НПК молодых ученых и студентов. - URL: http://tt.pstu.ru.
3. ГОСТ 9087-81. Флюсы сварочные плавленые.
4. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова [и др.]; Министерство геологии СССР, Геол. ин-т. - Л.: Недра; Ленингр. отд., 1974. - 399 с.
5. Гавриленко В.В. Современные методы исследования минералов, горных пород и руд. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1997. - 137 с.
Получено 13.09.2010
