CC BY
174
А. М. Губайдуллина, Т. З. Лыгина, Д. В. Вассерман,
Г. Г. Исламова
ИНФОРМАТИВНОСТЬ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ОЦЕНКЕ КАЧЕСТВА СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ ВОЛЛАСТОНИТСОДЕРЖАЩЕЙ,
КОРДИЕРИТОВОЙ И КЛИНКЕРНОЙ КЕРАМИКИ
Ключевые слова: термический анализ, керамика, глина, термические превращения, оценка качества, сырьевые материалы. the thermal analysis, ceramics, clay, thermal transformations,
mation estimation of quality, raw materials.
Описаны методические приемы термического анализа при исследовании глинистых материалов. Показаны типы глин, как сырья для различных типов керамики. Даны примеры использования термических методов для оценки качества сырья.
Methods of the thermal analysis are described at research of clay materials.
Types of clay, as raw materials for various types of ceramics are shown. Examples of use of thermal methods for an estimation of quality of raw materials are given.
Основным направлением создания композитных керамических материалов является разработка перспективных технологий, позволяющая существенно повысить их технологические характеристики. В современных условиях наиболее востребованы лицевые, пористо-пустотелые и клинкерные керамические изделия. При этом основным процессом получения керамических материалов является их стадийный обжиг при различных режимах. Поэтому изучение поведения сырьевых материалов при температурном воздействии является важным научно-методологическим вопросом термического анализа.
Методы термического анализа (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК) основаны на закономерностях фазовых превращений веществ при нагревании или охлаждении, сопровождающихся выделением (экзотермические процессы) или поглощением (эндотермические процессы) тепла. Природа таких фазовых превращений обусловлена происходящими в исследуемых веществах физическими и химическими процессами при нагревании или охлаждении. Так как методы термического анализа основаны на закономерностях фазовых превращений, их применяют для изучения, как кристаллических веществ, так и тонкокристаллических, плохо окристаллизованных и аморфных соединений. Возможность исследовать такие вещества является преимуществом методов термического анализа по сравнению с рентгеновским фазовым анализом. Термоаналитические методы применяются при регистрации фазовых превращений, для сравнительной оценки физико-химических, структурных и технологических характеристик, как прогнозные критерии качества минеральной продукции. В технологии это многочисленные примеры моделирования технологических процессов и прогноза термического поведения высокотемпературных фаз при нагревании шихты до 1000-1500оС.
Основным сырьевым материалом при создании керамических композитов являются природные алюмосиликаты, в том числе, глинистые породы. Источником глинистых пород служит полевой шпат, при распаде которого под воздействием атмосферных явлений обра-
зуются гидраты алюминиевых силикатов (глинистые минералы). По минеральному составу, преобладающему содержанию того или иного глинистого минерала, различают каоли-нитовые, гидрослюдистые, монтмориллонитовые, палыгорскитовые и полиминеральные (смешанного состава) глины.
Главными химическими компонентами глинистых пород являются SІO2, AІ2Oз Н2О, в подчиненных количествах присутствуют ТЮ2, Fe2Oз, FeO, MnO, MgO, СаO, Na2O, К2О, SOз и органические вещества. Пригодность сырья устанавливается по качеству готовых изделий, которое нормируется соответствующими стандартами.
Все типы глин в основном представляют собой гидратированные алюмосиликаты кальция, магния, железа и т. д. и примеси, поэтому традиционный химический анализ дает первое общее представление о составе сырья и некоторых будущих свойствах изделий. Так, по количеству и дисперсности кварца можно судить о прочностных показателях и о сушильных свойствах; по количеству оксида алюминия в сочетании с содержанием оксидов натрия, калия и железа о поведении глины в процессе нагревания; по количеству оксидов кальция, магния - о характере поведения керамического черепка при обжиге в диапазоне температур 700-1000оС и свыше 1050- 1100оС [1].
Обычно глина имеет полиминеральный состав, и в нем присутствуют одновременно несколько глинообразующих минералов, имеющих различные технологические свойства. Так, например, присутствие в сырье каолинита AІ20з■nSЮ2'nH20 повышает огнеупорность изделий и обязывает технологов обратить особое внимание на режимы формования и обжига изделий. Монтмориллонитовые глины (1/2Са, Na)o,7(Al, Fe, Мд)4^, А1)еО20(ОН)4 ПН2О по сравнению с каолинитовыми и гидрослюдистыми имеют наиболее высокую степень дисперсности, наибольшую набухаемость и способность к коагуляции, высокую пластичность, связующую способность, усадку и чувствительность к сушке и обжигу. Гидрослюдистые глины занимают среднее положение между каолинитовыми и монтмориллонитовыми, но только в том случае, если наряду с гидрослюдистыми присутствуют и другие глинистые минералы. Если же глинообразующими минералами являются гидрослюды в различных видах да еще в присутствии слюд и хлорита, то такие глины отличаются по свойствам от глин вышеназванных групп. Кроме основных компонентов присутствуют карбонаты (10-40%), кварц (до 5%), иногда примеси сульфидов [2].
Результаты и их обсуждение
Для практического применения указанных методов большое значение имеют термоаналитические данные эталонов и хорошо изученных образцов минералов.
Результаты термоаналитического изучения глинистых пород показывают наличие характерных для монтмориллонитовых глин термических превращений - удаление адсорбированной и слабо связанной влаги (интервал 40-3 50оС), дегидроксилизацию структурных ОН"-групп (420-580, 600оС), диссоциацию примесных карбонатных минералов (680, 710-840оС) [3].
Проведенные нами исследования 12 образцов полиминеральных глин различного состава показали, что термические превращения глинистых фаз протекают с максимальными значениями потери массы (ПМ) в температурном интервале 20-200оС (дегидратация), а карбонатных фаз (кальцита, доломита) - в интервале 600-800оС (диссоциация). Именно в этих интервалах достигается максимальное соответствие численных значений ПМ содержанию термоактивных породообразующих минеральных фаз, что позволяет использовать указанные интервалы для определения соотношения компонентов полиминеральных смесей (рис. 1). При этом величина общей (интегральной) ПМ в интервале 20-1000оС отражает состав
всех породообразующих минеральных фаз исходной полиминеральной глины, интегрируя процессы дегидратации, дегидроксилизации монтмориллонит-гидрослюдистого комплекса и диссоциации карбонатного. Поэтому использование в расчетах общей ПМ является обязательным. По указанным причинам все три выбранных интервала (20-200оС, 600-800оС и 20-1000оС) отражают реально существующие и фиксируемые при заданных условиях эксперимента количества и соотношения глинистых и карбонатных фаз внутри каждого исходного компонента. Максимальное протекание термических превращений в выделенных температурных интервалах обеспечивается путем подбора скорости нагрева.
Рис. 1 - Термоаналитические кривые полиминеральных глин
Проведенные технологические испытания показали, что при обжиге подобных глин до 1050°С может быть получен керамический материал, отвечающий по водопоглощению и механической прочности требованиям к производству облицовочной плитки. Однако при обжиге плиток во многих случаях наблюдалось их коробление (без введения в глину корректирующих добавок).
Для выяснения причин коробления были проведены термоаналитические исследования, которые показали, что на кривой ДТА известковистых глин эндотермический пик с максимумом при 845-860°С резко сменяется экзотермическим пиком с максимумом при 870-880°С. Эндотермическое превращение отвечает диссоциации кальцита, экзотермическое - кристаллизации новообразованных фаз, присутствие которых в керамике установлено рентгенографическим методом. Высказано предположение, что столь резкая смена одного типа термических реакций другим вызывает в керамике значительные физические напряжения, которые приводят к явлениям коробления. Принимая во внимание, что присутствие небольшой примеси хлорида натрия приводит к заметному снижению температуры диссоциации карбонатов, в известковистую глину был введен ЫаО!, благодаря чему
температура диссоциации кальцита снизилась на 50-60° и, соответственно, образовался температурный интервал («площадка») между окончанием процесса диссоциации кальцита и началом твердофазового синтеза новых кристаллических фаз. Длительное истирание «подсоленных» глин, обеспечивая увеличение поверхности контакта химически активного хлорида с карбонатом, раздвигает этот интервал до 80-90°С [4]. Экспериментально установлено, что оптимальная добавка ЫаО! почти полностью устраняет коробление и обеспечивает при этом необходимую механическую прочность черепка при незначительном увеличении его водопоглощения (рис. 2).
20 200 400 600 800 1000°С
860
150
О 20 40 60 80 ЮОмин
Рис. 2 - Термоаналитические кривые полиминеральных глин после обработки N80!
Были проведены исследования по изучению термического поведения смесей, сопоставление измеренных и рассчитанных величин потери массы в выделенных температурных интервалах термических превращений монтмориллонита и карбонатных примесей. Используя в качестве характеристичных величины потери массы исходных компонентов смесей, оказалось возможным теоретически рассчитать ожидаемые значения потери массы для каждой исследуемой смеси, что таким образом позволяет вычислить соотношение компонентов в смеси с неизвестным составом. Этот принцип может быть положен в основу разработки экспрессного термоаналитического контроля составов смесей глинистых минералов с неизвестным соотношением компонентов[5].
Термоаналитические исследования широко и плодотворно используются в комплексе с технологическими при решении задач прогноза и экспрессного контроля качества разнообразного сырья. Например, контроль двух идентичных образцов серпентинита (Мдб[(ОН)е 814О10]) позволил выявить причины снижения физико-механических характеристик и термостойкости технической керамики кордиеритового состава. Оказалось, что один из образцов серпентинита отличается пониженным содержанием слабосвязанной во-
ды и более высоким содержанием немалита - Мд(ОН)2 (рис. 3), 7,8% вместо 4,1%. Прогретый до 450оС серпентинит лишился указанных отличий и приобрел характерную более высокую влажность (за счет возросшей адсорбционной способности). Проведенное исследование позволило разработать методику восстановления первоначальных технических характеристик данного типа керамики [6].
Рис. 3 - Термоаналитические кривые сложных силикатов Мд (на примере серпентина)
Структурно-кристаллохимические особенности монтмориллонита определяются по введенным термоаналитическим параметрам К1 и К2. Так, катионный состав обменного комплекса оценивается качественно по конфигурации, т.е. степени асимметрии эффекта дегидратации, и по величине соотношения потери массы при двух (Р/Ро = 0,92 и Р/Ро = 0,43) разных влажностях воздуха - К1. Пространственное распределение структурных позиций ОН"-групп с разной энергией связи отражается регистрацией одного или двух эффектов дегидроксилизации. Поэтому соотношение соответствующих им количеств выделенной воды К2 характеризует принадлежность минерала к одной из трех кристаллохимических разностей, отражающих распределение позиций ОН"-групп в силикатных слоях. Таким образом, с помощью указанных термоаналитических параметров экспрессно оценивается катионный состав обменного комплекса (тип бентонита), а также устанавливается генезис месторождений бентонитов, что позволяет прогнозировать технологические свойства сырья.
Приведенные немногочисленные примеры можно рассматривать как отдельные фрагменты решения широкого круга задач при изучении качества минерального сырья с привлечением термоаналитических исследований.
Экспериментальная часть
Испытания образцов глин и смесей на их основе проводились на широко распространенном венгерском дериватографе марки Q1500-D и немецком синхронном термоанализаторе 8ТЛ 409 РС Ьихх, при следующих условиях эксперимента: тигли платиновые без крышек, нагрев до 1000оС со скоростью 10оС/мин в воздушной среде.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» и госконтракта №02.552.11.70.70 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии».
Литература
1. Езерский, В. Исследования глин для производства керамического кирпича и черепицы /
B. Езерский // Строительные материалы. - 2002. - №23. - С.48-50.
2. Шляпкина, Е.Н. Использование результатов термоаналитических исследований для оптимизации температурного режима обжига полиминеральных известковистых глин / Е.Н.Шляпкина, Б.Ф. Горбачев, А.В. Корнилов // Тезисы Всер. сов. «Методы аналитических и технологических исследований неметаллических полезных ископаемых». - Казань: Изд-во Казан. гос. унта, 1999. -
C. 111-113.
3. Цветков, А.И. ДТА карбонатных минералов / А.И. Цветков, Е.П. Вальяшихина, Г.О. Пилоян. -М.: Наука, 1964. -166 с.
4. Берг, Л.Г. О влиянии примеси солей на диссоциацию доломита / Л.Г. Берг // ДАН СССР. -1963. - Вып. 38. - №1. - С. 11-13.
5. Шляпкина, Е.Н. Способ определения долевого соотношения компонентов в полиминеральных глинистых смесях / Е.Н. Шляпкина [и др.] / Заявка №2005105472, приоритет 28.02.05.
6. Определение разновидностей хризотил-асбеста методами термического анализа. Метод. рекомендации НСОММИ №10. - М.: ВИМС, 1987. - 35 с.
© А. М. Губайдуллина - канд. тех. наук, рук. АИЦ ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Т. З. Лыгина - д-р геол.-минер. наук, зам. дир. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Д. В. Вассерман - инж. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Г. Г. Исламова - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», Е-таі1: [email protected].
