CC BY
38
УДК 665.7
ПРИМЕНЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ
Е.В. Береснева, А.П. Ощенко, Е.А. Шарин
Продемонстрирована возможность использования дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для исследования низкотемпературных свойств дизельных топлив, применяемых для военной и специальной техники. Получены экспериментальные данные, позволившие определить температуры фазовых переходов при охлаждении и нагревании образцов. Рассчитаны теплоты фазовых переходов и массовые доли н-алканов в образцах дизельного топлива. На значение температуры начала фазового перехода в дизельном топливе оказывает влияние массовая доля н-алканов и ДСК позволяет установить количество н-алканов, выделяющихся из жидкого топлива при его охлаждении. Это открывает перспективы в лабораторных условиях определять предельную температуру эксплуатации топливной системы с исследуемым дизельным топливом.
Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия, низкотемпературные свойства, дизельное топливо, предельная температура фильтруемости, фазовые переходы.
Применение дизельных топлив в отличие от автомобильных бензинов и топлив для реактивных двигателей имеет существенные ограничения по температуре. При понижении температуры н-алканы, входящие в состав дистиллятных топлив, проявляют склонность к образованию твердых аморфных или кристаллических фаз, которые значительно повышают вязкость, создают проблемы при прокачивании топлива и могут привести к блокировке топливной системы и невозможности холодного пуска двигателя. По этой причине вопросы низкотемпературных свойств топлив, особенно применяемых в условиях холодного климата, напримерв Заполярье или в Арктической зоне России, приобретают важное значение.
В топливных спецификациях используют различные методы количественной оценки склонности топлива к образованию твердой дисперсной фазы при понижении температуры, наиболее распространенными являются метод определения предельной температуры фильтруемости (ГОСТ 22254-92 [1]), а также визуальные методы определения температуры помутнения (ГОСТ 5066-91 [2] и ASTM D 2500 [3]). Следует признать невысокуювоспроизводимость этих методов и значительные затраты времени для получения результата.
В последние два десятилетия получил развитие метод дифференциальной сканирующей микрокалориметрии (ДСК) для исследовательских целей и рутинного физико-химического контроля. Авторами предпринята попытка применить метод ДСК для анализа низкотемпературных свойств топлива и оценить его способность заменить существующие методики испытаний низкотемпературных свойств дизельного топлива.
459
Для исследования были взяты образцы дизельного топлива, произведенного на российских предприятиях. Все образцы топлив представляли собой композицию фракций вторичных процессов переработки, в том числе гидроочистки и гидрокрекинга. Отдельные показатели качества топлив приведены в табл. 1.
Таблица 1
Показатели качества образцов дизельного топлива
Наименование Наименование образца дизельного топлива
показателя 1 2 3
1. Плотность при 15 0С, кг/м3 838,5 803,1 836,8
2. Температура начала кипения, ос 280,2 143,1 174,5
3. Температура перегонки 90 об.%, ос 347,8 252,5 327,4
4. Предельная температура фильтруемости, 0С 0 Минус 78 Минус 10
5. Температура помутнения, ос 3 Минус 66 Минус 6
Измерения тепловых потоков проводились на дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix. Охлаждение образца осуществлялось жидким азотом с заданной скоростью. Навеску образца дизельного топлива взвешивали на аналитических весах с погрешностью взвешивания 0,01 мг. Образец помещали в алюминиевый тигель и герметично укупоривали алюминиевой крышкой. Сущность измерений ДСК заключается в определении теплового потока, поступающего из образца при его охлаждении и получаемого образцом при его нагревании с заданными скоростями охлаждения и нагрева. Тепловой поток можно измерить по разнице температуры поверхности тигля с образцом и идентичного полого тигля. Выходной сигнал прибора (удельный тепловой поток, приведенный к единице массы образца, мВт/мг) для наглядности и последующей математической обработки представляют в виде графика зависимости теплового потока от текущей температуры образца. Примеры таких термограмм для трех образцов при скорости охлаждения 10 К/мин, а нагрева 20 К/мин показаны на рис. 1 - 3. Линия отрицательных величин удельных тепловых потоков отражает процесс охлаждения образца, а почти симметрично оси с ординатой 0 мВт/мг наблюдается линия положительных величин удельных тепловых потоков, которые отражают процесс нагрева образца дизельного топлива.
460
ДСК /(мВт/мг) 0,3 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6
. экзд.
Шгощздв: 50.2 Дж/г Тз Т 4
Площадь - 42.5 Дж/г Т2
-150
-100 -50 к
Температура / 0 С
50
Рис. 1. Термограмма образца 1 скорости охлаждения 10 К/мин и нагрева 20 К/мин
ДСК /("мВт/мг") 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3
: жзо
Т4
Т 3 Пп ощадь 4,912 Дж/г
Т2 Плош.адь. -13,61 Дж/г
-140
-120' -100
Температура / 0 С
-80
-60
Рис. 2. Термограмма образца 2 скорости охлаждения 10 К/мин и нагрева 20 К/мин
Рис. 3. Термограмма образца 3 скорости охлаждения 10 К/мин и нагрева 20 К/мин
Как хорошо видно на термограммах в области отрицательных температур наблюдается неравномерное изменение тепловых потоков, которое связано с тепловыми эффектами фазовых переходов, протекающими в образце. Положительные экстремумы функции теплового потока от температуры вызваны отрицательным тепловым эффектом - тепло, подводимое к тиглю извне, тратится не только на нагрев, но и на плавление твердой фазы, и, наоборот, отрицательный экстремум на кривой охлаждения вызван положительным тепловым эффектом, которым сопровождается процесс образования твердой фазы из жидкого раствора. На термограммах охлаждения образцов температура начала процесса образования твердой фазы обозначена Т1, а температура завершения -Т2, соответственно температуры начала и завершения процессов плавления твердой фазы на термограммах нагрева образцов обозначены Т3 и Т4. Как хорошо видно температуры Т1 и Т4 не одинаковы, что указывает на неравновесный характер процессов твердения и плавления. Для приближения к равновесному процес-субыли проведены экспериментысо скоростями нагрева и охлаждения меньше 10 К/мин, результаты которых отражены в табл. 2 и на рис. 4 - 6. Представленные результаты линейно аппроксимированы методом наименьших квадратов зависимостей температур Т1 и Т4 от скорости охлаждения или нагрева образца топлива, полученные в программе М$Ехе1. Также на рис. 4, 5, 6 приведены уравнения линейной аппроксимации вида у=а*х + Ь и величины достоверности аппроксимации Я .
Таблица 2
Результаты определения методом ДСК температур начала и завершения фазовых переходов Т] и Т4 в образцах дизельных топлив
Измеряемый параметр, 0С Скорость охлаждения, К/мин Скорость нагрева, К/мин
20 10 8 5 2 20 10 8 5 2
Т1 для образца 1 -7,7 -3,3 -2,1 -0,2 2,2 - - - - -
Т4 для образца 1 - - - - - 22,1 15,5 12,2 9,7 4,4
Т1 для образца 2 -82,2 -77,7 -72,2 -70,7 -68,1 - - - - -
Т4 для образца 2 - - - - - -60,1 -63,3 -63,9 -65,1 -65,1
Т1 для образца 3 -9,7 -8,2 -7,1 -6,6 -6,3 - - - - -
Т4 для образца 3 - - - - - 2,2 -1,1 -1,5 -3,3 -5,2
В табл. 3 даны результаты расчета температур фазовых переходов в образцах дизельного топлива по данным температурной зависимости Т1 и Т4 от скорости охлаждения и нагревания как аппроксимация к нулевой скорости нагрева или охлаждения, что соответствует равновесной температуре фазового перехода. Эти данные сопоставлены с экспериментальными значениями температуры помутнения, полученными по ГОСТ 5066-91 (см.табл. 1).
♦ Т1....................................1
¿.л 20 н- у = -0,53х + 2,59 ! Я2 = 0,98 ! ■ Т4 ! у = 0,94х + 4,32 ! Я2 = 0,95 Аппроксимация линейной |
*1
О 15 о ей ^ 10 -1
1 1'
н ь
£ 1 ■
(Ц « С э (Ц н 0 1 1
-4
зависимостью температуры Т1 от 1 скорости охлаждения ) образца ----Аппроксимация линейной | ^ зависимостью температуры Т4 от 1 скорости нагрева образца
-5 ►»
-10 ) С к р 5 о т ь из м 1 ек 0 [е] 1И я Т( 1 5 п зр га У1 2 эь 0 I, К /м И 2 н
Рис.4. Экспериментальные значения для образца дизельного топлива 1 температур фазовых переходов в дизельных топливах в процессе охлаждения (Т1) и нагревания (Т4) с разными скоростями и результаты линейной аппроксимации зависимостей температур Т1 и Т4 от скорости охлаждения и нагревания
о
о ей
л
¡а
С
и Н
-50 -55 -60 -65 -70 -75 -80 -85 -90
■ 1
-11
я я-
-1 1- н к ■Н 1-
к
♦ Т1
5 10 15 20 25
Скорость изменения температуры, К/мин
Т4
у = -0,80х - 66,99 Я2 = 0,93
у = 0,30х -66,16 Я2 = 0,97
• Аппроксимация линейной зависимостью температуры Т1 от скорости охлаждения образца
Аппроксимация линейной зависимостью температуры Т4 от скорости нагрева образца
0
Рис.5. Экспериментальные значения для образца дизельного топлива 2
температур фазовых переходов в дизельных топливах в процессе охлаждения (Т1) и нагревания (Т4) с разными скоростями и результаты линейной аппроксимации зависимостей температур Т1 и Т4 от скорости охлаждения и нагревания
463
О
й л
¡а
С
и Н
4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12
■
■
10
15
20
Скорость изменения температуры, К/мин
♦ Т1
Т4
25
у = -0,20х - 5,79 Я2 = 0,96
у = 0,39х -5,33 Я2 = 0,96
■ Аппроксимация линейной зависимостью температуры Т1 от скорости охлаждения образца
Аппроксимация линейной зависимостью температуры Т4 от скорости нагрева образца
Рис.6. Экспериментальные значения для образца дизельного топлива 3
температур фазовых переходов в дизельных топливах в процессе охлаждения (Т\) и нагревания (Т4) с разными скоростями и результаты линейной аппроксимации зависимостей температур Т и Т4 от скорости охлаждения и нагревания
Таблица 3
Результаты расчета равновесной температуры фазового перехода
в образцах дизельного топлива
Номер Аппроксимация Аппроксимация Температура
образца зависимости Т1 от зависимости Т4 от помутнения, оС
дизельного скорости охлаждения скорости нагрева к
топлива к нулевой скорости охлаждения, оС нулевой скорости нагрева, оС
1 2,6 4,3 3,0
2 Минус 67,0 Минус 66,2 Минус 66,0
3 Минус 5,8 Минус 5,3 Минус 6,0
Анализ полученной информации позволяет сделать вывод о хорошем согласовании полученных результатов с данными по температуре помутнения. Причем, для аппроксимации может быть использована как зависимость температуры завершения плавления (Т4) от скорости нагрева, так и зависимость температуры начала появления твердой фазы (Т1) от скорости охлаждения.
Программное обеспечение калориметра позволяет провести графическое интегрирование фигуры, образованной линией термограммы с предполагаемым тепловым эффектом и воображаемой линией, которую можно провести в предположении, что такового теплового эффекта нет - напри-
464
0
мер, соединить точки начала (Т и Т3) и завершения (Т2 и Т4) теплового эффекта прямой линией. На рис. 1-3 показаны результаты такого интегрирования для процесса образования твердой фазы при охлаждении образца и процесса плавления. Численные значения удельных энтальпий фазовых переходов, отнесенных на 1 г топлива, показаны на рис. 7 как результат определения площадей, ограниченных экспериментальными линиями термограмм и предполагаемыми линиями, соединяющими точки Т1 и Т4.
В недавно опубликованном исследовании [4] методом ДСК получены экспериментальные значения энтальпий фазовых переходов твердых н-алканов СпН2п+2в жидкие для значений п от 8 до 28. Приведенные в этой публикации значения удельной мольной энтальпии пересчитаны нами в удельную энтальпию на единицу массы н-алкана и показаны в табл. 4.
Таблица 4
Удельная энтальпия фазового перехода твердых н-алканов СпН2п+2 в жидкие по экспериментальным данным [4]
Число атомов углерода в Температура Энтальпия, Дж/г
молекуле алкана плавления, оС
8 -56,6 165,2
9 -53,7 143,2
10 -30,2 168,3
11 -25,6 163,9
12 -10,1 182,1
13 -5,4 172,6
14 5,2 187,3
15 9,6 175,8
16 17,6 203,8
17 21,6 181,9
18 28,0 205,8
19 31,3 179,9
20 36,6 210,2
21 39,9 183,2
22 43,5 214,6
23 47,1 194,1
24 50,3 216,8
25 53,3 201,5
26 56,0 220,7
27 58,5 206,2
28 60,3 217,3
Среднее значение энтальпии н-алканов с числом углеродных атомов от 8 до 28 составляет 190,2 Дж/г, что существенно больше полученных нами экспериментальных значений, так как только у н-алканов в отличие от изо-алканов и ароматических углеводородов такой высокий уровень энтальпии фазового перехода в твердое состояние. По нашим данным для всех образцов дизельного топлива удельная энтальпия процесса образования твердой фазы составляла от 20 до 44 Дж/г, а для процесса плавления -от 5 до 59 Дж/г.
Наиболее выраженными были тепловые эффекты для образцов 1 и 3 в узкой температурной области от температуры на 5 оС ниже температуры Т1 и температурой Т4. На термограммах наблюдались «пики» - области экстремальных значений удельного теплового потока. Выдвинуто предположение, что в этих температурных интервалах происходили процессы твердения/плавления н-алканов, обладающих максимальными значениями удельной энтальпии фазового перехода по сравнению с остальными углеводородами, входящими в состав дизельного топлива. В образце дизельного топлива 2, прошедшем по технологической схеме процесс депарафини-зации, характерных «пиков» н-алканов на термограммах не было, что свидетельствует об отсутствии фазы выпадения н-алканов из-за их низкой концентрации в топливе.
С целью расчёта массовой доли н-алканов, выделившихся из дизельного топлива в температурной области начала фазового перехода, по экспериментальным термограммам ДСК была проинтегрирована область, ограниченная экспериментальной линией удельного теплового потока и виртуальной линией, соединившей температуры начала и завершения предполагаемого процесса фазообразования н-алканов (рис. 7).
ДСК /СмВт/мг)
экзо
150 -100 -50 0 50
Температура/ С
Рис. 7. Расчет теплового эффекта фазообразования н-алканов в образце дизельноготоплива 1
466
Как видно из данных интегрирования (см.рис.7) тепловой эффект образования твердых н-алканов составляет 5,8 Дж/г, а тепловой эффект плавления н-алканов-5,4 Дж/г. Принимая энтальпию фазового перехода для н-алканов 190 Дж/г можно оценить количество н-алканов, выделившихся в самом начале процесса затвердевания топлива, примерно равным 2,95 масс.%. Это значение хорошо согласуется с данными авторов [5], изучавшими состав твердой фазы, появляющейся на старте процесса затвердевания дизельного топлива. В этой работе изучались дизельные топлива с температурой помутнения 4,3 ± 0,2 и 5,5 ±0,2 оС и было доказано, что н-алканы являются наименее растворимыми углеводородами в составе дизельного топлива, а при охлаждении дизельного топлива на 9,1 оС ниже температуры помутнения из дизельного топлива в твердую фазу переходит 3,18 масс.% н-алканов.
Выводы
1. Показана возможность использования метода ДСК для определения температуры начала фазового перехода в дизельных топливах. Наиболее близкие к равновесным значениям величины температур начала фазовых переходов могут быть получены при аппроксимации температур начала фазового перехода к нулевой скорости нагрева или охлаждения.
2. Получены удельные энтальпии фазовых переходов для всех образцов дизельного топлива. На основании литературных данных по удельной энтальпии плавления н-алканов сделана попытка оценить массовую долю н-алканов, выделившихся из дизельного топлива в начале процесса затвердевания. Полученные значения хорошо согласуются с доступными литературными данными.
Список литературы
1. ГОСТ 22254-92. Топливо дизельное. Метод определения температуры фильтруемости на холодном фильтре. Введ. 1993-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1992. 15 с.
2. ГОСТ 5066 - 91 (ИСО 3013-74). Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации. Введ. 1993-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1992. 13 с.
3. ASTM D 2500 - 11 (IP 219/82) Стандартный метод определения температуры помутнения нефтепродуктов и жидких топлив. Введ. 2011-0601. Ежегодное издание стандартов ASTM, 2011. 5 с.
4. n-Alkane Binary Molecular Alloys/MondieigD., RajabaleeF., Meti-vaudV., OonkH. A. J., Cuevas-DiarteM. A.// Chem. Mater. 16. 2004. P. 786-798.
5. CoutinhoA.P., DauphinC., DaridonJ.L. Measurements and modelling of wax formation in diesel fuels // Fuel 79. 2000. Р. 607-616.
467
Береснева Екатерина Викторовна, младший научный сотрудник, beresnevaev@mail. ru, Россия, Москва, ФАУ «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации»
Ощенко Анатолий Петрович, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, oshenkoamail. ru, Россия, Москва, ФАУ «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации»
Шарин Евгений Алексеевич, канд. техн. наук, доц., начальник отдела топлив, Shea06@yandex. ru, Россия, Москва, ФАУ «25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации»
THE USE OF DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY TO STUDY THE LOW TEMPERA TURE PROPERTIES OF DIESEL FUELS
Е. V. Beresneva, A.P Oshchenko, E.A. Sharin
The possibility of using differential scanning calorimetry (DSC) for studying low-temperature properties of diesel fuels used for military and special equipment is demonstrated. Experimental data were obtained, which made it possible to determine the temperatures of the phase transitions upon cooling and heating of the samples. Heat of phase transitions and mass fractions of n-alkanes in diesel fuel samples were calculated. The amount of temperature of the beginning of the phase transition in diesel fuel is affected by the mass fraction of n-alkanes and DSC allowing to determine the amount of n-alkanes released from liquid fuel upon its cooling. It opens prospects in laboratory conditions to determine the minimum operating temperature of the fuel system with the diesel fuel under study.
Key words: differential scanning calorimetry, low-temperature properties, diesel fuel, lowest filtering temperature.
Beresneva Ekaterina Viktorovna, junior researcher, beresne vae v a mail. ru, Russia, Moscow, FAE «The 25th State Research Institute of Himmotology of Ministry of Defence of the Russian Federation»,
Oshchenko Anatoly Petrovich, Science Degree in Chemistry, senior researcher, oshenko a mail.ru, Russia, Moscow, FAE «The 25th State Research Institute of Himmotology of Ministry of Defence of the Russian Federation»
Sharin Yevgeny Alekseyevich, Science Degree in Engineering, docent, head of fuels department, Shea06@yandex.ru, Russia, Moscow, FAE «The 25th State Research Institute of Himmotology of Ministry of Defence of the Russian Federation»
