Научная статья на тему 'Применение алюмосиликатных сорбентов для доочистки сточных вод от ионов меди (2+) и никеля (2+)'

Применение алюмосиликатных сорбентов для доочистки сточных вод от ионов меди (2+) и никеля (2+) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
658
142
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ГЛАУКОНИТ / КАОЛИН / АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ СОРБЕНТЫ / ДООЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД / GLAUCONITE / KAOLIN / ALUMINOSILICATE SORBENTS / THE ADDITIONAL PURIFYING OF WASTEWATERS TREATMENT

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Крупнова Т. Г., Кострюкова А. М., Ракова О. В., Григорьева Е. А.

В настоящей работе определены механическая прочность и химическая стойкость глауконита и гранулированного материала ФГМ-7 (каолина), модифицированных пленкой из оксигидрата марганца. Изучена сорбция ионов меди (2+) и никеля (2+) в динамических условиях из индивидуальных растворов и при совместном присутствии. Показана возможность использования модифицированных алюмосиликатов в качестве загрузок в фильтрах доочистки сточных вод.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Крупнова Т. Г., Кострюкова А. М., Ракова О. В., Григорьева Е. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

USING ALUMINOSILICATE SORBENTS FOR TERTIARY WASTEWATERS TREATMENT FROM ION COPPER (2+) AND NICKEL (2+)

In the present work a mechanical strength and reactivity of glauconite and granulated material FGM-7 (the kaolin) modified by manganese oxyhydrate covering have been determined. Sorption of ions of copper (2+) and nickel (2+) in dynamic condition from individual solutions and co-presence has been investigated. The opportunity of using modified aluminosilicates as a load in filters for the additional purifying of wastewaters treatment has been shown.

Текст научной работы на тему «Применение алюмосиликатных сорбентов для доочистки сточных вод от ионов меди (2+) и никеля (2+)»

ЭКОЛОГИЯ

УДК: 541.183+543.54

Т.Г. Крупнова, А.М. Кострюкова, О.В. Ракова, Е.А. Григорьева

ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ МЕДИ (2+) И НИКЕЛЯ (2+)

В настоящей работе определены механическая прочность и химическая стойкость глауконита и гранулированного материала ФГМ-7 (каолина), модифицированных пленкой из оксигидрата марганца. Изучена сорбция ионов меди (2+) и никеля (2+) в динамических условиях из индивидуальных растворов и при совместном присутствии. Показана возможность использования модифицированных алюмосиликатов в качестве загрузок в фильтрах доочистки сточных вод.

Глауконит, каолин, алюмосиликатные сорбенты, доочистка сточных

вод

T.G. Krupnova, A.M. Kostryukova, O.V. Rakova, E.A. Grigorieva

USING ALUMINOSILICATE SORBENTS FOR TERTIARY WASTEWATERS TREATMENT FROM ION COPPER (2+) AND NICKEL (2+)

In the present work a mechanical strength and reactivity of glauconite and granulated material FGM-7 (the kaolin) modified by manganese oxyhydrate covering have been determined. Sorption of ions of copper (2+) and nickel (2+) in dynamic condition from individual solutions and co-presence has been investigated. The opportunity of using modified aluminosilicates as a load in filters for the additional purifying of wastewaters treatment has been shown.

Glauconite, kaolin, aluminosilicate sorbents, the additional purifying of wastewaters treatment

Введение. Традиционно, с конца шестидесятых годов прошлого столетия, для очистки сточных вод гальванических цехов применяли реагентный метод. В настоящее время, в связи с изменениями природоохранного законодательства [1, 2] и введением жестких нормативов допустимых сбросов в водные объекты, в частности,

рыбохозяйственного значения [3, 4], реагентные методы не обеспечивают требуемое качество сточных вод. В сложившейся ситуации, в связи с экономическими трудностями, многие предприятия не имеют возможности полностью реконструировать уже имеющиеся очистные сооружения и перейти на новые, более эффективные технологии очистки сточных вод от тяжелых металлов [5]. Для решения данной проблемы можно использовать доочистку сточных вод.

Под доочисткой подразумеваются методы и процессы, дополняющие традиционные технологические схемы очистки вод. Наиболее простым и эффективным методом доочистки воды является использование сорбционных технологий. Природные сорбенты обладают рядом преимуществ перед промышленными сорбционными материалами. К их достоинствам

можно отнести невысокую стоимость, радиационную устойчивость и экологическую безопасность [6, 7, 8].

Как показано ранее [9], глауконит Багарякского месторождения является перспективным сорбционным материалом. Гранулированный материал на основе каолина -ФГМ-7, выпускаемый на Кыштымском каолино-керамическом комбинате «КСАНТА», является ионообменником, который можно использовать в качестве фильтрующей загрузки для очистки природных и сточных вод [10]. Данные сорбенты в естественном виде пригодны для использования в сорбционных технологиях, но при специфической модификации они приобретают ряд уникальных свойств, которые не только увеличивают их сорбционные характеристики, но и повышают механическую прочность [11, 12].

В предыдущих работах [10, 12] была показана возможность использования модифицированного каолина и природного глауконита для доочистки водопроводной воды от ионов жесткости, для снижения окисляемости и удаления ионов железа.

В данной работе показана расширенная возможность применения модифицированных алюмосиликатов, в частности для доочистки сточных вод цехов гальванических покрытий. Изучена возможность использования глауконита и каолина в качестве загрузки в фильтрах доочистки сточных вод от ионов меди (2+) и никеля (2+).

Экспериментальная часть. Модифицирование сорбентов проводили по разработанной в предыдущих работах методике [10, 12], которая состоит в следующем. Навеску глауконитового концентрата (90 %) выдерживали в 1 %-ном растворе соляной кислоты в течение суток для удаления глинистых включений. Затем промывали глауконит дистиллированной водой до нейтральной среды, для унификации сорбционных процессов перевели ионит в Ка-форму, пропуская через колонку глауконита раствор хлорида натрия (1 Н) до нейтральной реакции, и наносили на поверхность зерен глауконита пленку из оксигидрата марганца (крептомелана) МпО(ОН)2пН2О.

Пленку получали восстановлением перманганата калия хлоридом марганца (II):

2КМп04 + 3МпС12 + 7Н20 = 2КС1 + 5МпО(ОН)2 + 4НС1.

Для этого в ионообменную колонку диаметром 50 мм загружали взвешенный глауконит, смачивали водой и пропускали 1 %-ный раствор перманганата калия, а затем 15 %-ный раствор хлорида марганца (II).

Каолин загружали в реактор объемом 500 см3, смачивали водой и добавляли 1 %-ный раствор перманганата калия, а затем 15 %-ный раствор хлорида марганца (II) и выдерживали в течение суток.

Сорбенты, покрытые пленкой представленными выше способами, промывали водой до отрицательной реакции на ион марганца. Для этого использовали методику окисления марганца персульфатом аммония в азотнокислой среде [13].

Для определения механической прочности и химической стойкости материалов использовали стандартные методики [8].

При исследовании динамики сорбции пропускали через колонки с модифицированными сорбентами растворы, содержавшие ионы меди (2+) с начальной концентрацией 5 мг/л и ионы никеля (2+) с концентрацией 1 мг/л, и определяли концентрацию ионов меди (2+) и никеля (2+) на выходе из колонки через каждые 5 л.

Для определения меди использовали спектрофотометрический и экстракционнофотометрический методы с диэтилдитиокарбаматом натрия и свинца соответственно. Никель определяли спектрофотометрически с диметилглиоксимом [13].

Все исследования проводили в трех параллельных экспериментах. В расчетах доверительный интервал вычисляли для доверительной вероятности 95 %.

Результаты экспериментов и их обсуждение. Изучение механической прочности и химической стойкости сорбентов. Были определены технологические параметры и

химическая стойкость модифицированных материалов, изучена возможность их регенерации.

В табл. 1 представлены следующие технологические параметры исследуемых материалов: р - плотность; 8ш;п, 8шах - минимальная и максимальная пористость; о -

измельчаемость; т - истираемость.

Немодифицированный глауконит по основным показателям (истираемость, измельчаемость) не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сорбционным материалам. Тогда как модифицированный глауконит является механически прочным, его истираемость не превышает 0,5 %, а измельчаемость - 4 % [8]. Каолин, как в исходном, так и в модифицированном виде удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сорбционным материалам, и является механически прочным.

Таблица 1

Технологические параметры сорбционных материалов

Материал р, г/см3 етіп етах о, масс. % х, масс. %

Естественный глауконит 1,80 0,13 0,25 31,00 69,00

Модифицированный глауконит 2,20 0,33 0,40 4,00 0,35

Немодифицированный каолин 1,30 0,34 0,44 3,50 1,50

Модифицированный каолин 2,15 0,61 0,67 2,80 0,08

Определение химической стойкости исследуемых материалов проводилось по ряду параметров (плотный остаток, окисляемость, концентрация кремневой кислоты и окислов трехвалентного железа), результаты представлены в табл. 2 для глауконита и табл. 3 для каолина.

Таблица 2

Химическая стойкость глауконита

Название параметра Экспериментальные данные

для естественного глауконита для модифицированного глауконита

ШС1 шон НС1 н2о ШС1 шон НС1 н2о

Исходные растворы

Окисляемость, мгО2/л 0,60 0,32 0,26 3,90 0,60 0,32 0,26 3,90

Концентрация кремневой кислоты, мг/л 0 0 0 0,03 0 0 0 0,03

Концентрация Беобщ, мг/л 0 0 0 0,05 0 0 0 0,05

Отфильтрованные растворы

Сухой остаток, мг/л 0,67 0,16 0,73 0,14 1,82 0,23 1,08 0,19

Окисляемость, мгО2/л 6,08 8,00 6,08 8,00 4,48 4,96 4,48 6,08

Концентрация кремневой кислоты, мг/л 4,20 8,10 4,00 2,70 9,50 21,20 9,90 10,00

Концентрация Беобщ, мг/л 0,5 2,17 0,10 0,45 0,95 11,10 1,55 0,45

Отметим, что удовлетворительным по химической стойкости сорбционным материалом является материал, дающий в результате испытаний в различных средах прирост сухого остатка не выше 20 мг/л, окисляемости - не выше 10 мгО2/л, кремневой кислоты -10 мг/л [8].

Как видно из табл. 2, в нейтральной среде прирост показателей для

модифицированного глауконита остается в пределах допустимых значений, а в щелочной

среде происходит растворение силикатов. Поэтому данный сорбент, как и большинство алюмосиликатов, не подлежит использованию в щелочных средах. После обработки кислотой химическая стойкость модифицированного глауконита несколько ухудшается из-за разрушения поверхности зерен минерала. Данное явление хорошо известно и лежит в основе модифицирования глауконита кислотной обработкой с целью предания ему более высоких сорбционных характеристик [9].

После модифицирования каолина химическая стойкость сорбента улучшилась (табл. 3), лишь в щелочной среде происходит его разрушение за счет растворения оксида кремния, поэтому материал, также как и глауконит, не рекомендуется использовать в щелочных средах.

Таблица 3

Химическая стойкость каолина

Название параметра Экспериментальные данные

для немодифицированного каолина для модифицированного каолина

ШС1 шон НС1 Н2О ШС1 шон НС1 н2о

И сходные растворы

Окисляемость, мгО2/л 0,60 0,32 0,26 3,90 0,60 0,32 0,26 3,90

Концентрация кремневой кислоты, мг/л 0 0 0 0,03 0 0 0 0,03

Концентрация Беобщ, мг/л 0 0 0 0,05 0 0 0 0,05

Отфильтрованные растворы

Плотный остаток, мг/л 0,61 7,21 1,84 0,31 1,01 0,37 0,84 0,26

Окисляемость, мгО2/л 4,61 5,14 4,24 4,41 2,88 4,32 2,48 7,44

Концентрация кремневой кислоты, мг/л 7,20 16,40 6,50 10,50 7,00 14,5 8,20 4,5

Концентрация Беобщ, мг/л 0,20 1,10 0,70 1,90 0,5 1,2 0,2 0,1

Таким образом, установлено, что модификация оксигидратом марганца глауконита и каолина приводит к увеличению химической стойкости сорбентов. Полученные параметры позволяют использование каолина и глауконита, модифицированных пленкой из оксигидратов марганца, в качестве фильтрующих загрузок.

Анализ традиционной технологической очистки сточных вод гальванического

цеха. При проведении исследований была проанализирована технология очистки сточных вод цеха гальванических покрытий одного из предприятий г. Челябинска при использовании реагентной схемы, согласно которой производят разделение стоков на щелочные и кислые хромсодержащие. Хромсодержащие стоки обрабатывают бисульфитом натрия, при этом происходит восстановление бихромат-ионов до ионов Сг3+, а далее добавляют щелочной реагент - соду и производят осаждение ионов хрома в виде карбоната и гидроксида хрома. Щелочные стоки обрабатывают содой, при этом образуется шлам, представляющий собой, главным образом, основные карбонаты цветных и тяжелых металлов. Шлам отделяют от очищаемых вод отстаиванием. Были выявлены основные причины, обуславливающие неполноту осаждения ионов цветных и тяжелых металлов. Одна из причин - это непостоянство состава сточных вод из-за залповых сбросов. Другая - при обработке объединенных стоков для осаждения различных ионов металлов в виде гидроксидов требуются разные значения рН, а, следовательно, разные дозы щелочного реагента.

В табл. 4 приведена остаточная концентрация металлов в очищенной воде, если начальное содержание ионов металлов составляет 50-100 мг/л. Как видно из этой таблицы, все металлы осаждаются при различных значениях рН.

Кроме того, существуют кинетические трудности, заключающиеся в том, что часто для полного протекания химической реакции, а затем осаждения металлов требуется гораздо большее время, чем может обеспечить существующая установка по очистке воды.

Таблица 4

рН осаждения гидроксидов металлов

Г идроксид рН максимального выделения Остаточная концентрация мг/л Произведение растворимости

М(ОН)2 9,3-10,0 0,25-0,75 2,0-10-15

Си(ОН)2 8,0-9,5 0,10-0,15 2,2-10-13

Сг(ОН)э 8,8 0,03 6,3-10-21

Ре(ОН)2 8,0-9,5 0,30-1,00 5,1-10-10

2п(ОН)2 8,0-10,5 0,05 1,8-10-13

Таким образом, традиционная схема очистки воды по ряду объективных причин не позволяет очищать воду до установленных допустимых концентраций. Максимальная концентрация меди после реагентных способов очистки составляет 5,0—5,5 мг/л, тогда как допустимая концентрация для сброса в водоем рыбохозяйственного значения (р. Миасс) -0,003 мг/л. Максимальная концентрация ионов никеля после реагентной очистки составляет 0,9—1,0 мг/л при допустимой концентрации 0,1 мг/л.

Исследование динамики сорбции ионов меди (2+) и никеля (2+). На рис. 1а, б представлен график зависимости изменения концентрации меди в фильтрате от объема профильтрованной через глауконит воды. Динамическая обменная емкость по меди до проскока ионов меди (рис. 1 б), равного допустимой концентрации (0,003 мг/л) с учетом плотности модифицированного глауконита 2,2 г/см3 , составляет 3,05 кг/м3 или 22 ммоль/кг. Полная обменная емкость при исходной концентрации ионов меди 5 мг/л - 6,25 кг/м3 или 44 ммоль/кг (рис. 1 а).

Динамику сорбции ионов никеля (2+) на глауконите исследовали при исходной концентрации никеля (2+) - 1,0 мг/л (рис. 1в). Динамическая обменная емкость по ионам никеля - 0,84 кг/м3 или 6 ммоль/кг. Отметим также, что емкость до проскока ионов никеля, равного допустимой концентрации (0,1 мг/л) составляет 0,94 кг/м3. Полная обменная емкость при исходной концентрации ионов никеля 1 мг/л - 1,26 кг/м3 или 10 ммоль/кг. Таким образом, емкость глауконита по ионам меди в 4,5 раз выше емкости по ионам никеля.

а б в

Рис. 1. Зависимость изменения концентрации ионов меди (а и б) и никеля (в) от объема профильтрованного раствора через глауконитовую загрузку: а) при достижении полной обменной емкости; б) при достижении допустимой концентрации ионов меди; в) при достижении полной обменной емкости и допустимой концентрации ионов никеля

Далее была изучена сорбция металлов на модифицированном каолине (рис. 2).

Динамическая обменная емкость по меди до проскока ионов меди равна с учетом плотности модифицированного каолина 2,15 г/см3 - 1,47 кг/м3 или 11 ммоль/кг (рис. 2б). Полная обменная емкость при исходной концентрации ионов меди 5 мг/л составляет 3,38 кг/м3 или 25 ммоль/кг (рис. 2а).

Динамику сорбции ионов никеля (2+) на каолине исследовали при исходной концентрации никеля (2+) - 1,0 мг/л (рис. 2в). Динамическая обменная емкость по ионам никеля равна 0,59 кг/м3 или 4,5 ммоль/кг. Емкость до проскока ионов никеля - 0,75 кг/м3. Полная обменная емкость при исходной концентрации ионов никеля 1 мг/л составляет

0,84 кг/м3 или 7 ммоль/кг. Таким образом, емкость каолина по ионам меди в 3,6 раз выше емкости по ионам никеля.

Емкость каолина по ионам меди и никеля примерно в 1,5 раза ниже, чем у глауконита.

а б в

Рис. 2. Зависимость изменения концентрации ионов меди (а и б) и никеля (в) от объема профильтрованного раствора через каолиновую загрузку: а) при достижении полной обменной емкости; б) при достижении допустимой концентрации ионов меди; в) при достижении полной обменной емкости и допустимой концентрации ионов никеля

Исследование сорбционной активности алюмосиликатов при совместном присутствии ионов меди (2+) и никеля (2+). Была изучена сорбция ионов меди (2+) и никеля (2+) при их совместном содержании, как это имеет место в реальных сточных водах. Рабочий раствор (1 л), пропускаемый через загрузки глауконита и каолина, содержал 5 мг меди и 1 мг никеля. По результатам анализа раствора, пропущенного через глауконитовую загрузку, построены графики зависимости изменения концентрации меди и никеля от объема профильтрованной воды (рис. 3 и 4).

мг/л

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

V р-ра, л V Р"РЭ, л V р-ра, л

а б в

Рис. 3. Зависимость изменения концентрации ионов меди (а и б) и никеля (в) от объема профильтрованного раствора через глауконитовую загрузку: а) при достижении полной обменной емкости; б) при достижении допустимой концентрации ионов меди; в) при достижении полной обменной емкости и допустимой концентрации ионов никеля

В условиях совместного присутствия металлов сорбционная активность исследуемых алюмосиликатов значительно снижается, что видно из табл. 5, 6.

Таблица 5

Полная обменная емкость сорбентов, ммоль/кг

Сорбируемый ион Каолин Г лауконит

индивидуально совместное присутствие индивидуально совместное присутствие

Си2+ 25,0±0,2 2,3±0,1 44,0±0,3 5,6±0,1

М2+ 7,0±0,1 0,4±0,1 10,0±0,1 1,2±0,1

Ур-ра,л Ур-ра.л Ур-ра.л

а б в

Рис. 4. Зависимость изменения концентрации ионов меди (а и б) и никеля (в) от объема профильтрованного раствора через каолиновую загрузку: а) при достижении полной обменной емкости; б) при достижении допустимой концентрации ионов меди; в) при достижении полной обменной емкости и допустимой концентрации ионов никеля.

Таблица 6

Динамическая обменная емкость сорбентов, ммоль/кг

Сорбируемый Каолин Г лауконит

ион индивидуально совместное присутствие индивидуально совместное присутствие

Си2+ 11,0±0,1 1,5±0,1 22,0±0,2 4,4±0,1

М2+ 4,5±0,1 0,3±0,1 6,0±0,1 1,0±0,1

Выводы. В результате проделанной работы установлено, что модификация оксигидратом марганца способствует улучшению технологических параметров адсорбентов. Рекомендуется использование модифицированных каолина и глауконита в качестве загрузок для фильтров доочистки сточных вод от ионов меди (2+) и никеля (2+).

ЛИТЕРАТУРА

1. Федеральный закон № 7-ФЗ от 10 января 2002 г. «Об охране окружающей среды».

2. «Водный кодекс Российской Федерации» № 74-ФЗ от 03 июня 2006 г.

3. Приказ Федерального агентства по рыболовству № 20 от 18 января 2010 г. «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».

4. Приказ Министерства природных ресурсов Российской Федерации № 333 от 17 декабря 2007 г. «Об утверждении Методики разработки нормативов допустимых сбросов веществ и микроорганизмов в водные объекты для водопользования».

5. Запольский А.А., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Тэхника, 1989. 199 с.

6. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды // Химия и технология воды. 1995. Т. 17. № 1. С. 50-60.

7. Тарасевич Ю.С. Применение природных дисперсных материалов в процессах предмембранной очистки воды // Химия и технология воды. 1991. № 7. С. 632-671.

8. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Л.: Стройиздат, 1985. 89 с.

9. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Использование глауконита Уральского месторождения в процессах очистки воды от железа (II, III) // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2002. Вып. 1. С. 62-66.

10. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Титова Е.Н. и др. Алюмосиликатные сорбционные материалы для бытовых фильтров доочистки питьевой воды // Доклады международной научно-практической конференции «Города России, проблемы строительства, инженерного обеспечения, благоустройства и экологии». Пенза: РИО ПГСХА, 2005. С. 78-81.

11. Степанов А.Н. и др. Химически модифицированные гранулированные сорбенты на основе природного глауконита для обезжелезивания воды // Сборник научных трудов Первой всероссийской научно-практической конференции «Техногенная и природная безопасность - ТПБ-2011». 2011. С.57-59.

12. Сухарев Ю.И., Крупнова Т.Г., Антонова. Модифицированные алюмосиликатные материалы для бытовых фильтров доочистки питьевой воды // Вестник УГТУ-УПИ. Строительство и образование. 2005. Вып. 14. С. 356-357.

13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.

448 с.

14. Тарасевич Ю.И., Марцин И.И. Влияние кислотной обработки на строение и адсорбционные свойства глауконита // Украинский химический журнал. 1982. Т. 48. № 5. С. 468-471.

Крупнова Татьяна Георгиевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Экология и природопользование» ЮжноУральского государственного университета

Krupnova Tatyana Georgievna -

Candidate of Sciences in Chemistry, Assistant Professor of the Department “Ecology and Nature Management”, South Ural State University

Кострюкова Анастасия Михайловна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Экология и природопользование» ЮжноУральского государственного университета

Kostryukova Anastasia Mihailovna -

Candidate of Sciences in Chemistry, Assistant Professor of the Department “Ecology and Nature Management”, South Ural State University

Ракова Ольга Викторовна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Неорганическая химия» Южно-Уральского государственного университета

Григорьева Екатерина Алексеевна -

кандидат химических наук, доцент кафедры «Неорганическая химия» Южно-Уральского государственного университета

Rakova Olga Victorovna -

Candidate of Sciences in Chemistry, Assistant Professor of the Department “Inorganic Chemistry”, South Ural State University

Grigorieva Ecatherine Alexeevna -

Candidate of Sciences in Chemistry, Assistant Professor of the Department “Inorganic Chemistry”, South Ural State University

Статья поступила в редакцию 08.02.2011 , принята к опубликованию 15.07.2011

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.