CC BY
81
УДК 661.183
Цветкова Анна Дмитриевна
Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
polaris-ru@yandex.ru
Акаев Олег Павлович
доктор технических наук, профессор Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова
akaev@list.ru
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ В ПРОЦЕССЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Осуществлен анализ периодических научных изданий и патентной литературы, в ходе которого обобщены возможности использования природных и промышленных кремнийсодержащих соединений в качестве адсорбентов ионов тяжелых металлов. Описаны условия проведения адсорбции, а также численные значения адсорбционной емкости исследуемых материалов.
Ключевые слова: адсорбция, природные и промышленные алюмосиликаты, ионы тяжелых металлов.
В последние десятилетия большое внимание уделяется исследованию сорбционной очистки водных сред от ионов тяжелых металлов с использованием пористых материалов. Наиболее перспективными твердыми поглотителями являются минеральные адсорбенты как искусственного, так и естественного происхождения. Для таких материалов характерна развитая удельная поверхность, высокая поглотительная способность по отношению к жидкостям и растворенным веществам, они могут служить прекрасными носителями для закрепления на поверхности различных соединений при их модифицировании. Интерес к модифицированным минеральным сорбентам вызван их специфическими свойствами: неорганический носитель придает сорбенту такие свойства, как высокая скорость установления равновесия, химическая устойчивость к агрессивным средам, механическая прочность; модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов.
Целью настоящей работы является обобщение и систематизация имеющихся исследований использования природных и промышленных кремнийсодержащих соединений в процессе адсорбции ионов тяжелых металлов.
Ряд работ посвящен изучению сорбционной способности поглощения ионов тяжелых металлов природными кремнийсодержащими соединениями (алюмосиликатами).
Так, предложен способ получения эффективного адсорбента для избирательного извлечения ионов металлов путем химического модифицирования природных глин [3]. Глина состоит из одного или нескольких минералов группы каоли-
нита, монтмориллонита или других слоистых алюмосиликатов. Как правило, породообразующим минералом в глине является каолинит, содержащий 47% (масс.) оксида кремния (IV) ^Ю2), 39% оксида алюминия (А12О3) и 14% воды (Н2О). Модифицирование осуществляют в две стадии. На первой стадии, выполняемой до термообработки, модифицирование проводят различными комбинациями реагентов из группы: ортофосфорная кислота, силикат натрия и соль алюминия в количестве 1-10 ммоль на 1 г глины, на второй стадии модифицирование ведут реагентом, выбранным из группы: оксид сурьмы, титана или циркония, фосфат титана или циркония, или ферроцианиды переходных металлов из расчета 0,12 ммоль на 1 г глины. Модифицирование адсорбента приводит к повышению его емкости по РЬ2+ с 0,6 мг-экв/г до 4,2 мг-экв/г, по Си2+ с 0,35 мг-экв/г до 3,3 мг-экв/г. Получающиеся композиционные сорбенты нетоксичны, характеризуются низкой себестоимостью, обладают высокими кинетическими показателями, но подготовка адсорбента требует многостадийного и трудоемкого модифицирования.
Рядом исследователей [4] был разработан композиционный адсорбент для поглощения ионов металлов, состоящий из алюмокремнеземной матрицы, связанной путем соконденсации с гу-миновыми кислотами, извлеченными из природного торфа. Предложенный адсорбент сохраняет стабильность при эксплуатации в щелочной среде, его сорбционная емкость по Cd2+ доходит до 2,3 ммоль/г, по Fe3+ - до 2,6 ммоль/г, по №2+ -до 5,0 ммоль/г, по Си2+ - до 3,2 ммоль/г, по Сг3+ -до 1,9 ммоль/г, по Са2+ - до 1,7 ммоль/г, по Мп2+ -
18
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 2, 2010
© Цветкова А.Д., Акаев О.П., 2010
до 2,6 ммоль/г. К недостаткам рассматриваемого материала следует отнести необходимость осуществления восьми стадий в процессе его получения.
Также проведены исследования применения интеркалированных монтмориллонитовых глин, импрегнированных органическими экстрагентами, для удаления ионов меди (II) из разбавленных водных растворов [8]. Монтмориллонит имеет состав ^67^33 [(Ш^^,]0,33 №0,33 -ад [7 с. 276]. Исходя из полученных экспериментальных результатов, содержание выделенной меди составляет 1 ммоль/г адсорбента.
Исследователями [13] описаны результаты изучения использования каолина, подвергнутого кальцинации, для абсорбции ионов меди (II) из сточных вод. При этом каолин (каолинит) представляет собой алюмосиликат состава А14[(ОН)8^1р10] [7, с. 190]. Максимальная величина адсорбции каолина составила 101,4 мг/г.
В результате проведенных исследований [11] отработана методика получения модифицированной алюминием природной бентонитовой глины, применяемой в процессе очистки воды от примесей ионов Со (II). Бентонит состоит в основном из монтмориллонита [7, с. 59, 276], состав которого уже указывался. При начальной концентрации ионов Со (II) 10 мг/л степень удаления иона сорбентом составила 99,8%, при концентрации 25 мг/л - 87%.
Способность адсорбировать ионы тяжелых металлов выявлена у модифицированного смек-тита [12]. Смектитами называют [7, с. 379] довольно большую группу природных алюмосиликатов, в к л юч а ю щ ую м он т м ор и л л онит, с апонит Mgз -[(ОН^А^^ОХ33 ^(^ОХ [7, с. 361] и нонтронит Fe23+ •[(ОН)2[А10,33£^67О10]0,33 -№0>33-(Н2О)4 [7, с. 292]. Модифицирование природных смектитовых минералов первоначально проводили обработкой квартаминовым и хлорметиловым стиролами, затем осуществляли реакцию между смектитовыми композитами и карбодисульфидом для введения дитиокарбаматных функциональных групп в монослой органической глины. Максимальная адсорбция изучаемого материала из отдельных растворов РЬ2+, Cd2+ и Сг3+ составила 170,7 мг/г, 82,2 мг/г, 71,1 мг/г соответственно.
В одной из анализируемых работ [9] исследованы адсорбционные свойства вермикулита, химический состав которого можно представить следующим образом: (М£ Са)0>7(М& Fe3+, А1)6(А1, Si)8O20•8H2O [7,
с. 90]. В результате проведенных исследований установлено, что количество адсорбирующихся Cd2+, Мп2+, 2п2+ и Сг5+составляет 0,50 ммоль/г, 0,52 ммоль/г, 0,60 ммоль/г и 0,48 ммоль/г соответственно.
Изучался и процесс адсорбции ионов тяжелых металлов на турмалине [10]. По полученным данным [7, с. 413] турмалин является борсодержащим алюмосиликатом состава NaFe3AlД(OH)4!(BO3)3jSi6O18]. Выявлена закономерность изменения селективности турмалина РЬ2+ > Си2+ > Cd2+ > 2п2+. Максимальная адсорбционная емкость изучаемого минерала по РЬ2+, Си2+, Cd2+, 2п2+ равна 154,08 мг/г, 78,86 мг/г, 66,67 мг/г и 67,25 мг/г соответственно.
В ходе изучения адсорбционных свойств природного каолина [5] установлено, что приемлемых величин адсорбции возможно добиться в результате модифицирования природного материала, которое осуществляли путем обработки каолина силикатом натрия, в свою очередь модифицированным карбамидом. Адсорбционная емкость гранулированного сорбента составила по 2п2+ 0,35 мг/г, по Бе (II, III) - 0,26 мг/г, по Си2+ -0,09 мг/г, по №2+ - 0,02 мг/г.
Проведены также исследования сорбционных свойств глауконита Каринского месторождения [6]. Химический состав глауконита [7, с. 127] можно выразить следующим образом: (К, №, Са)<1(Л1, Бе2+, Бе3+, М^ •[(ОН^А^^І^Ою]. Изучение сорбции проводили в динамических условиях, пропуская очищаемый раствор через ионообменную колонку. Значения динамической обменной емкости (ДОЕ) и полной динамической обменной емкости (ПДОЕ) для Бе3+ определены, как 0,058 ммоль/г и 0,082 ммоль/г соответственно. Анализ экспериментальных данных по рассмотрению адсорбции ионов Бе2+ показал, что для иона Бе2+ ДОЕ равна 0,039 ммоль/г, ПДОЕ -
0,083 ммоль/г.
Кроме природных минералов, изучению поглотительной способности подвергаются алюмосиликаты промышленного происхождения, представляющие собой отходы различных производств. Подобные исследования позволяют осуществить поиск направлений вторичного использования промышленных отходов, нерационально складируемых вблизи предприятий и наносящих вред окружающей среде.
Одним из таких исследований являлось определение возможности применения горелой породы для поглощения ионов тяжелых металлов [1].
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 2, 2010
19
Горелая порода, в состав которой входило 68,2% SiO2, 21,5% Л12О3, формировалась при сгорании угольных отходов. Высокая температура горения способствовала полному выгоранию угольных слоев, спеканию минеральной части породы и формированию ее пористой структуры в результате неуправляемого природного процесса. Предельная адсорбционная емкость исходного материала составила по Cd2+ 18,30 мг/г, по Си2+ -10,71 мг/г, по РЬ2+ - 31,58 мг/г. Для повышения количества поверхностных адсорбционных центров осуществляли обработку изучаемого материала раствором щелочи. Щелочное модифицирование привело к увеличению адсорбции, значения предельной адсорбционной емкости обработанной горелой породы получились по Cd2+ -26,03 мг/г, по Си2+ - 16,84 мг/г, по РЬ2+ - 44,11 мг/г. Приведены результаты [2] оптимизации адсорбционного процесса путем модифицирования горелой породы оксихлоридом алюминия, трило-ном Б и карбоксиметилцеллюлозой. Наибольшего эффекта удалось достичь при поглощении ионов РЬ2+, используя в качестве модификатора карбок-симетилцеллюлозу, адсорбционная емкость обработанной горелой породы по сравнению с исходной возросла в 5,5 раз и составила 175 мг/г.
Таким образом, установлено, что природные и промышленные алюмосиликатные соединения обладают достаточно высокими адсорбционными свойствами к ионам тяжелых металлов. Химическое модифицирование поверхности позволило существенно повысить сорбционные характеристика рассматриваемых материалов.
Библиографический список
1. Гельфман М.И., Тарасова Ю.В., Шевченко Т.В. Адсорбция ионов меди (II), кадмия (II) и свинца (II) на минеральном сорбенте, модифицированном растворами щелочи // Химическая промышленность. - 2002. - .№2. - С. 1-6.
2. ГельфманМ.И., ТарасоваЮ.В., Шевченко Т.В. Исследование сорбционных характеристик природного и модифицированного сорбента на
основе алюмосиликатного сырья // Химическая промышленность. - 2002. - №8. - С. 1-7.
3. Патент 1834704. Способ получения композиционного сорбента UNEKS-C на основе природных глин.
4. Патент 2174871. Композиционный гумино-алюмокремнеземный сорбент.
5. Разговоров П.Б. Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов: Автореф. дис. ... док. тех. наук. - Иваново, 2008. - 32 с.
6. Сухарев Ю.И., Кувыкина Е.А. Использование глауконита уральского месторождения в процессах очистки воды от железа (II, III) // Известия Челябинского научного центра. - 2002. - Вып. 1. - С. 62-66.
7. Штрюбель Г., Циммер З. Минералогический словарь. - М.: Недра, 1987. - 494 с.
8. Cox M., Rus-Romero J.R., Sheriff T.S. The application of monmorillonite clays impregnated with organic extractants for the removal of metals from aqueous solution // React. and Funct. Polym. -2004. - Т 60. - С. 215-222.
9. de Fonseca Maria G., de Oliveira Michelle M., Arakaki Luiza N. H. Removal of cadmium, zinc, manganese and chromium cations from aqueous solution by a clay mineral // J. Hazardous Mater. - 2006. - №>1.- Т. 137. - С. 288-292.
10. Jiang Kan, Sun Tie-heng, Sun Li-na. Adsorption characteristics of copper, lead, zinc and cadmium ions by tourmaline // J. Environ. Sci. -2006. - №>6.- Т 18. - С. 1221-1225.
11. Manohar D.M., Noeline B.F., Anirudhan T.S. Adsorption performance of Al-pillared bentonite clay for the removal of cobalt (II) from aqueous phase // Appl. Clay Sci. - 2006. - №3-4. - Т 31. - С. 194-206.
12. Say Ridvan, Birlik Ebru, Denizli Adil. Removal of heavy metal ions by dithiocarbamate-anchored polymer/organosmectite composites // Appl. Clay Sci. - 2006. - №3-4. - Т 31. - С. 298-305.
13. Zhi Ping-ping, Wang Yin-ye. Приготовление наномерного Х-цеолита и его применение для улавливания ионов меди // Anquan yu huanjing xuebao. - 2004. - №1. - Т. 4. - С. 80-83.
20
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 2, 2010
