CC BY
112
УДК 541.49:546.817:543.57
ПРЕВРАЩЕНИЯ ТИОСУЛЬФАТО-ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ СВИНЦА ПРИ НАГРЕВАНИИ
Н.Б. Егоров, Л.П. Ерёмин*, А.М. Ларионов**, В.Ф. Усов
Томский политехнический университет 'Юргинский технологический институт при ТПУ "Томский государственный педагогический университет E-mail: ego@phtd.tpu.ru
В атмосфере азота исследован термолиз тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца в интервале температур 20...500 °С. На различных стадиях процесса получены рентгеновские, ИК- и масс-спектры продуктов термического разложения. Идентифицированы продукты термолиза и обсуждена последовательность их получения.
Ключевые слова:
Термолиз, комплексы свинца(11), тиосульфаты, тиомочевина, сульфид свинца. Key words:
Thermolysis, the complex of lead(II), thiosulfate, thiourea, lead sulfide.
Введение
Интерес к смешанным комплексам свинца с тиомочевинной связан с возможностью получения из них в результате термического распада [1] тонкопленочного сульфида свинца для создания высокочувствительных инфракрасных детекторов, химических сенсоров токсичных газов, ионселектив-ных электродов и оптически активных покрытий [2-4].
Взаимодействием комплексного тиосульфата свинца с тиомочевиной (/А/о) получены и исследованы методами ИК-спектроскопии и термического анализа тиосульфато-тиомочевинные комплексы свинца (ТТКС): белый РЬ8203.(Ш2)2С8Н20 (ТТКС-1) и желтый РЬ8203.2(Ш2)2С8.Н20 (ТТКС-2) [5].
Из ИК-спектров следует, что в обоих комплексных соединениях тиосульфатогруппа является би-дентантным лигандом и координируется со свинцом одновременно через серу и кислород, а тиомо-чевина - через серу. Исследование термолиза показало, что превращения обоих соединений имеют сходный характер. При нагревании ТТКС в интервале температур 20...500 °С происходит уменьшение массы веществ в несколько стадий. Эти процессы сопровождаются эндотермическими тепловыми эффектами.
Аналогичные тиосульфато-тиомочевинные соединения свинца были получены ранее [6, 7] другими способами. Термическая устойчивость этих соединений не исследована. Цель данной работы -исследование термолиза ТТКС с определением продуктов распада и возможных стадий процесса.
Экспериментальная часть
Получение ТТКС проводили по описанной методике [5]. Использовали реактивы марки «х.ч.». Растворы, используемые для получения ТТКС, имели концентрации СРЬ(Шз)2=0,5 молыл-1, СКа2&0=2 молыл-1, СШо=1 моль.л-1.
Термогравиметрические (ТГ) исследования проводили с помощью анализатора 8БТ Р600 в ди-
апазоне температур 20...500 °С в азоте при атмосферном давлении. Скорость нагрева образца 5 град/мин.
Идентификацию продуктов термического разложения осуществляли с помощью рентгенофазо-вого анализа (РФА), ИК- и масс-спектроскопии.
Рентгенограммы образцов получали с использованием дифрактометра Shimadzu XRD 7000 (CuK^-излучение).
ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 6700 в диапазоне 400...4000 см-1 при 20 °С. Для этого порошки исходных ТТКС помещали в стеклянную трубку, понижали давление до 0,1 Па, запаивали трубку и нагревали до соответствующей температуры. После вскрытия ампул прессовали таблетки ТТКС в KBr. ИК-спектры записывали для образцов, выдержанных до и после соответствующих эндоэффектов.
Выделяющиеся при термическом разложении газы анализировали с помощью хромато-масс-спектрометра ТRACE DSQ.
Результаты и их обсуждение
Результаты термогравиметрических исследований представлены на рис. 1, а, для ТТКС-1 и на рис. 1, б, для ТТКС-2 в виде кривых убыли массы от температуры m(T) и кривых дифференциально-термического анализа (ДТА). Как видно из рисунков, при нагревании до 500 °С происходит уменьшение массы веществ, сопровождающееся эндотермическими тепловыми эффектами при температурах в областях 119, 173, 240 °С - для ТТКС-1 и в областях 96, 165, 204, 282 °С - для ТТКС-2.
На рис. 2 представлены ИК-спектры исходных ТТКС [5] (кривые 1, 2) и твердых продуктов их термолиза (кривые 3-6).
В ИК-спектрах твердых продуктов термолиза, записанных после 120 °С (рис. 2, кривые 3 и 4), исчезают полосы валентного колебания у(ОН) в области 3463 и 3512 см-1, происходит уменьшение интенсивности полос поглощения, характерных для тиосульфатогруппы: валентных vas(SO) и vs(SO)
в области 1139и 998 см-1 и деформационных о^0) в области 659 см-1.
Таким образом, начальная стадия разложения ТТКС связана с удалением молекул воды и началом разложения тиосульфатогруппы. Процессу дегидратации соответствуют эндотермические эффекты ~119 °С (рис. 3) и ~96 °С (рис. 4).
Убыль массы ТТКС-1 в области температур 119 °С составляет 2,39 %, а для ТТКС-2 в области температур 96 °С - 3,44 %. Теоретически рассчитанная убыль массы молекул воды в ТТКС для этих температур составляет соответственно 4,35 и 3,68 %. Отличие экспериментальных результатов и теоретических данных объясняется тем, что дальнейшая дегидратация маскируется убылью массы в последующей стадии термолиза.
Поскольку в тиосульфат-ионе самой слабой связью является связь сера-сера [8], то, вероятнее всего, распад тиосульфат-иона начинается именно с разрыва этой связи. Схематически эти процессы можно представить так:
4[PbS203.x(NH2)2CS.H20]^4[PbS203.x(NH2)2CS]+4H20 2[РЬ8203\х^И2)2С8]^2[РЬ8.х^И2)2С8]++2803~.
100 ТГ —-........ 97,61 % /Л \ / 240>42
90- 118,56 °С И /
80- V 80,70 % \ '75,57 %
70- ДТА \69,41 %
60- 172,77 °С
100
200
300
400 500
т, °с
т, % 100
80
60
40
тг (6,56 % ^^
\ / 282,40 °С \
\83,74 % / \
\/74,22 % \
/ ЧУ % \
ДТА 95,74 °С 204,15°С \
164,47 °С
100
200
300
400 500
7, °С
Остатки ТТКС после изотермического нагревания (120 °С) приобретают черный цвет, что свидетельствует об образовании в них PbS. Уменьшение характерных для тиосульфатогруппы полос поглощений уа8^0) и у8^0) в иК-спектрах ТТКС (рис. 2, спектры 3, 4) свидетельствует о том, что при образовании PbS поставщиком серы является тиосульфатогруппа.
Процессу разложения тиосульфатогруппы соответствуют эндотермические эффекты в области 173 °С (рис. 1, а) и в области 165 °С (рис. 1, б). При дальнейшем распаде тиосульфатогруппы происходит превращение координированной ^Щ^.
В ИК-спектре (рис. 2, кривая 5) исчезают полосы, характерные для тиосульфатогруппы, и остаются лишь полосы поглощений, отвечающие колебаниям молекул ^Щ^, связанных с атомами свинца. Кроме этого, в ИК-спектре появляется полоса поглощения при 2068 см-1, характеризующая колебания тиоцианатогруппы. Образование тио-цианат-иона связано с изомеризацией в
тиоцианат аммония. Известно, что в области 170 °С в равновесии находятся 75 % тиоцианата аммония и 25 % тиомочевины [9]. ИК-спектры остатков ТТКС при 200 °С идентичны (рис. 2, кривая 6).
Эти процессы можно представить в виде последовательности, аналогичной той, что предложена при термолизе тиосульфата свинца [10]:
2[ръ8203 • х(ъти2)2с8] + 280" ^
> 2[ръ804 • х(ъти2)2с8] + 28 20"
2820"^ 280" + 28
(1) (2)
Рис. 1. Дериватограммы: а) РЬ520з-(N^^5-^0; б) РЬ520з-2(МН2)2С5-И20 где х - количество молекул Ш2)2С5; х=1 в ТТКС-1 и х=2 в ТТКС-2
При написании схемы термолиза в качестве исходных веществ использовали четыре молекулы ТТКС, что позволило в дальнейшем составить схему с учетом всех предполагаемых стадий.
2[ръ8 • х(ки2)2с8] + + 280" ^ 2ръ8 + 2хШ4кс8+2802 Т (3)
Рентгенограммы твердых продуктов распада ТТКС, полученных после нагрева соединений при 170 и 300 °С, идентичны. Результаты их обработки сопоставлены с базой данных по кристаллическим структурам неорганических соединений (ICSD) и представлены в таблице. Как видно из таблицы, в рентгенограмме присутствуют все основные рефлексы PbS. Также хорошо выражены рефлексы (N^^^0^. Таким образом, продукты термолиза ТТКС состоят из двух соединений: PbS и (Ш4)2РЬ^04)2.
Образование (N^^^0^ возможно в процессе распада комплексного соединения PbS04.x(Nн2)2CS, полученного по ур. (1). Это соединение содержит атом свинца, координированный одновременно серой и кислородом, поэтому возможны следующие пути его превращений: PbS04.x(NH2)2CS+2xNH4NCS^PbS+(NH4)2S04+ +NH2CN+(3x-3)NH4NCS+2HNCSТ (4)
PbS04.x(NH2)2CS+(NH4)2S04^ ^(NH4)2Pb(S04)2+xNH4NCS (5)
Полученный в реакции (4) цианамид образует тиоцианат гуанидина
NH2CN+NH4NCS^CH5N3.HNCS (6)
Рис 2. Зависимость пропускания образцов ТТКС и его остатков после термолиза от волнового числа V: 1) РЬ5203-(МН2)2С5-Н20; 2) РЬБгО^ШНдС^НО; 3) РЬ^О-ШН^-НО после 120 °С; 4) РЬ520Т2(ШН2)2С5-Н20 после 120 °С; 5) ТТКС после 170 °С; 6) ТТКС после 200 °С
Таблица. Отнесение рефлексов 1(29) на рентгенограмме продуктов термолиза ТТКС-1 и ТТКС-2
Продукты РЬБ (ШН^РЬ^Ь
термолиза № 63094) (^ N 15888)
29, град I, % 29, град I, % 29, град I, %
12,14 15,19 - - 12,16 100,00
- - - - 18,80 40,54
20,08 18,91 - - 20,08 22,37
- - - - 24,58 22,35
25,96 79,38 26,00 94,87 - -
27,50 20,46 - - 27,50 33,86
30,08 100,00 30,12 100,00 - -
32,06 16,00 - - 32,06 34,83
34,40 15,69 - - 34,40 38,81
- - - - 37,82 12,07
- - - - 38,12 12,70
40,72 12,68 - - 40,72 21,98
42,74 12,98 - - 42,74 21,17
43,06 73,14 43,12 72,82 - -
45,60 10,56 - - 45,54 9,94
50,96 47,77 51,04 49,37 - -
53,40 28,57 53,48 25,15 - -
62,52 19,62 62,62 11,92 - -
68,90 19,11 68,98 20,52 - -
70,94 31,09 71,04 33,41 - -
78,94 21,33 79,04 24,59 - -
Образование цианамида с последующим его превращением в тиоцианат гуанидина показано при исследовании термического разложения тиомочевины [7].
Суммарное уравнение термолиза ТТКС в результате протекания всех перечисленных выше стадий можно представить следующим образом:
4[РЬ8203.х(Ш2)2С8.Н20]^3РЬ8+
+(Ш4)2РЬ(304)2+СН5М3.НСШ+ (7) +(4Х-4)Ш4МСЗ+23+2802Т+2НМСЗТ+4Н20Т
Процессы (1)-(6) протекают в области эндотермического пика 165 °С в ТТКС-1 и пика в области 173 °С в ТТКС-2.
После превращений, описываемых суммарно уравнением (7), тиомочевина, координированная в ТТКС-1, претерпела превращения, причем на четыре молекулы (КН2)2С8 в исходных соединениях образовалась одна молекула тиоцианата гуанидина СН5К3.НКС8. В ТТКС-2 дополнительно образовались четыре молекулы КН4КС8 (возможно частично в виде (КН2)2С8). Твердые остатки составляют теоретически 80,7 % для ТТКС-1 и 83,8 % для ТТКС-2, что хорошо согласуется с данными термического анализа (рис. 1).
В области эндотермического эффекта при 204 °С для ТТКС-2 накопившийся в нем КН4КС8 также превращается в тиоцианат гуанидина
4Ш4МСЭ^СН5:К3.НМСЗ+ЗШ3Т+СЗ2Т+НМСЗТ
Аналогичное превращение КН4КС8 установлено в [9].
Эндотермические эффекты в области 240 °С для ТТКС-1 и в области 282 °С для ТТКС-2 связаны с пиролитическим распадом тиоцианата гуанидина с образованием мелама и мелема. Образование КН3, С82, НКС8, мелама и мелема при термолизе (КН2)2С8 ранее наблюдали в [9].
После удаления продуктов распада (КН2)2С8 и КН4КС8 получаются остатки твердых РЬ8 и (КН4)2РЬ(804)2. Теоретически они составляют 69,7 %
от массы исходного ТТКС-1 и 58,9 % от исходной массы ТТКС-2. Это хорошо согласуется с данными термического анализа (рис. 1).
Образование 802, КИ48СК и 8 при термолизе ТТКС подтверждается также данными масс-спек-трометрии. В составе продуктов термолиза присутствуют ионы с массовыми числами: 42; 48; 60; 64; 76; 96; 128; 160; 192; 224 и 256.
Ионные токи в масс-спектре, соответствующие массе 48 и 64 ат. ед., вероятнее всего относятся к осколочному 80+ и 802+. Наличие в масс-спектрах молекулярного иона 88+ с массовым числом 256 и фрагментация его от 88+ до 82+ (т^=224; 192; 160; 128; 96 и 64) однозначно свидетельствует об образовании серы при термолизе ТТКС. Ионные токи, соответствующие массовым числам 42; 60 и 76, по всей видимости относятся к фрагментам молекулы тиомочевины и тиоцианату аммония: И2КС№ (т^=42); И2КС8+ (т/г=60) и С82+, КИ48С№ (^/^=76).
Выводы
1. Методами термогравиметрического, рентгено-фазового анализа, ИК- и масс-спектрометрии
показано, что при термолизе тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца в области температур 20...500 °С образование РЬ8 происходит по двум механизмам: первый определяется координацией атома свинца серой тиосульфато-группы, возбуждением и разрывом связи сера-сера этой группы; второй, следующий за первым, связан с координацией атома свинца серой тиомочевины. 2. Термическое разложение тиосульфато-тиомо-чевинных комплексов свинца состоит из удаления воды из исходных соединений и начала разложения тиосульфатогруппы с разрывом в ней связи сера-сера; завершения термического разложения тиосульфатогруппы с частичным превращением координированной тиомочевины; термического распада тиомочевины; очистки РЬ8 и (КИ4)2РЬ(804)2 от продуктов разложения тиосульфатогруппы и тиомочевины. Авторы благодарят сотрудников научно-образовательного инновационного центра «Наноматершлы и нанотехноло-гии» за съемку и расшифровку рентгенограмм продуктов термолиза ТТКС. Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школь», проект 2.1.1/734.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Наумов А.В., Семенов В.Н., Авербах Е.М. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов // Химическая промышленность. - 2003. - Т. 80. -№ 2. - С. 17-26.
2. Najdoski M., Minceva-Sukarova B., Drake A., Grozdanov I., Chun-nilall C.J. Optical properties of thin solid films of lead sulfide // Journal of Molecular Structure. - 1995. - V. 349. - P. 85-88.
3. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журнал аналитической химии. - 2001. -Т. 56. - № 8. - С. 846-850.
4. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова О.А. Свинец-селективные электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Журнал аналитической химии. - 1974. - Т. 39. - № 8. -С. 1552-1556.
5. Егоров Н.Б., Ерёмин Л.П., Усов В.Ф., Ларионов А.М., Фите-рер И.П. Исследование тиосульфато-тиомочевинных комплексов свинца // Журнал неорганической химии. - 2008. -Т. 53. - №1. - С. 123-128.
6. Гюннер Э.А., Орлянская А.К. Соединения тиомочевины с некоторыми малорастворимыми солями свинца // Украинский химический журнал. - 1972. - Т. 39. - № 9. - С. 882-885.
7. Nardelli M., Chierici I. Tiosolfati di metallic bivalenti e molecule solforate (tiourea, etilentiourea) // Gazz. Chim. Ital. - 1958. -V. 88. - P. 832-836.
8. Харитонов Ю. Я., Князева Н.А., Гоева Л.В. Нормальные колебания тиосульфат-иона S2O32- // Оптика и спектроскопия. -1968. - Т. 24. - № 4. - С. 639-641.
9. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А., Утина З.Е., Медиха-нов Д.Г. Термическое разложение тиокарбамида и его солей // Химия и химическая технология. - Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. - 1974. - Вып. 16. - С. 49-53.
10. Мамылов С.Г., Ломовский О.Н. Механизм термического разложения тиосульфата свинца // Известия СО РАН СССР. Серия химических наук. - 1988. - № 19. - Вып. 6. - С. 61-64.
Поступила 14.07.2010 г.
