CC BY
17
In work are presented a comparative researches of phases-formation and electron properties of ITO materials received in various solid-phase synthesis conditions. Is shown, that optimal by a way of materials reception with high free carriers concentration, is hydrolytic way with hydrochloric solutions using.
УДК 541.14
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА КОМПЛЕКСНОГО ТИОСУЛЬФАТА СВИНЦА С ДОБАВКОЙ И БЕЗ ДОБАВКИ
ТИОМОЧЕВИНЫ
Н.Б. Егоров, Л.П. Ерёмин, В.Ф. Усов
Томский политехнический университет
На основании данных рентгенофазового анализа, ИК-, УФ-спектроскопии установлено, что прямое почернение в светочувствительной системе на основе комплексного тиосульфата свинца обусловлено образованием фотолитического сульфида свинца.
Поиск и попытки создания аналогичных галогеносеребряному способов получения фотографического изображения с использованием неорганических соединений привели к созданию большого числа светочувствительных систем. Многочисленные исследования в этой области проводились и проводятся с использованием соединений тяжелых металлов и касаются прежде всего влияния света на их простые соединения. Меньше внимания уделялось исследованию сложных соединений. Если фотолиз простых соединений, например галогенидов тяжелых металлов, приводит к образованию металла и галогена, то фотолиз сложных соединений сопровождается образованием большего числа продуктов фотолиза. Интересным, с этой точки зрения, представляется комплексный тиосульфат свинца, предложенный в качестве светочувствительной основы фотографического материала]!].
Состав последнего отвечает формуле Ка2(х-и[РЬ(820з)х], где количество лиган-дов х колеблется от двух до четырех в зависимости от концентрации раствора и от мольного соотношения ионов свинца и тиосульфат-ионов при синтезе соединения.
Облучение водных растворов комплексного тиосульфата свинца ультрафиолетовым светом приводит к образованию осадка темного цвета. Материал обладает относительно высокой светочувствительностью во влажном состоянии, что позволяет получить фотографическое изображение прямого почернения а реальном масштабе времени. Добавка тиомочевины повышает квантовый выход разложения светочувствительного соединения в 1,5 раза.
С целью выяснения природы видимого изображения, влияния на него добавки тиомочевины выполнен рентгенофазовый анализ (РФА) и ИК-спектроскопия осадков, получаемых при фотолизе водных растворов комплексного тиосульфата свинца. Методом спектрофотометрии идентифицирован продукт, экстрагируемый из осадка я-гексаном.
Растворы комплексного тиосульфата свинца получали смешением 1М растворов нитрата свинца и тиосульфата натрия в объемном соотношении 1:4. Тиомочеви-ну (N1 Ь.)2С8 вводили добавлением ее 1М раствора в мольном соотношении 1:3 к ионам свинца. Для облучения растворы помещали в чашки Петри толщиной слоя около 1см и облучали в течение одного часа. В качестве источника излучения использовали ртутную лампу БУВ, в которой около 85% мощности излучения приходится на линию 254 нм. Интенсивность потока лампы, определенная с помощью ферроокса-
17 7 1
латного актинометра, была порядка 1,3-10 см" мин" . После облучения твердофазные продукты фотолиза отделяли центрифугированием. Полученные осадки отмывали последовательной обработкой от ионов свинца 1М раствором тиосульфата натрия и водой. Затем осадки высушивали. Процедуру получения осадков повторяли многократно до накопления продуктов фотолиза, достаточных для последующих анализов.
ИК-спектры поглощения записывали на спектрофотометре 8ресогс1 М80 в интервале частот 4000-400 см"1 при комнатной температуре. Образцы готовили в виде таблеток с бромидом калия. Рентгенограммы осадков снимали на дифрактометре ДРОН-3 со скоростью 4 град/мин (СиКа-излучение). Спектры экстрагентов, полученных многократной обработкой н-гексаном осадков без нагревания при комнатной температуре, записывали на спектрофотометре СФ-26.
Результаты РФА осадков представлены в табл.1. Полученные данные сопоставлены с литературными данными рентгенограмм сульфида свинца РЬ8 [2] и сульфата свинца РЬ80,1 [2]. Как следует из таблицы, рентгенограммы всех осадков содержат набор отражений, включающих основные рефлексы сульфида и сульфата свинца. Эти соединения образуются в продуктах фотолиза растворов комплексного тиосульфата свинца как в случае с добавкой, так и без добавки тиомочевины.
Таблица 1
Данные рентгенофазового анализа осадков, полученных при фотолшекомплексного тиосульфата свинца с добавкой и без добавки тиомочевины_
Осадки, полученные
без добавки с добавкой РЬБ [2] РЬБ04 [2]
(N1!; ЪСв (Ш2)2С8
1,% с1,нм 1,% с!,нм 1,% (1,1Ш 1,% <1,нм
14,2 0,1325 14,9 0,1327 17 0,1327
8,8 0,136 6,7 0,1357 10 0,1362
7,4 0,1482 8,2 0,148 10 0,1484
4,4 0,161 6 0,161 20 0,161
6,6 0,1659 8,2 1659 4 0,165
17,3 0,1714 21,6 0,1713 16 0,1714
30,2 0,1784 12 0,178
26,5 0,1791 35 0,1790
14,7 0,1961 18,7 0,1954 20 0,197
19,5 0,203 40 0,202
45,6 0,2078 46,6 0,2071 100 0,206
50 0,2095 53 0,2095 57 0,2099
16,9 0,2149 19,4 0,2151 16 0,216
15,1 0,2263 14,9 0,2269 12 0,227
61 0,274 59 0,274 32 0,275
100 0,296 100 0,2956 100 0,2969
51 0,300 52,2 0,300 100 0,300
50,7 0,3175 52,2 0,3173 40 0,321
47,8 0,326 56 0,3255 60 0,333
53,3 0,3425 76,5 0,3425 84 0,3429
54 0,379 56 0,3792 28 0,380
67,6 0,427 61,6 0,427 80 0,426
Таблица 2
Данные инфракрасной спектроскопии
РЬ804 РЬБгОз Осадок из раствора КТС пром. Ка28203 Осадок из раствора КТС + йп пром. ^ьЯ .О,
1160-1140 (ср.) 1150 (ср.) 1140 (ср.)
1060-970 (шир.) 990-910 (шир.) 980-910 (шир.)
1008 (уз.)
665-640 (уз.)
630-600 (уз.) 655-625 (уз.) 650 (уз.)
560-535 (уз.) 550-530 (уз.) 530 (уз.)
490 (уз.) 490 (уз.)
ИК-спектры осадков, полученных из растворов с добавкой и без добавки тиомочевины, принципиально мало отличаются друг от друга. В таблице 2 дано отнесение колебательных частот, найденых в ИК-спектрах исследуемых осадков, полученных из растворов с добавкой и без добавки тиомочевины. Для сопоставления в таблице приведены частоты поглощений сульфата свинца и тиосульфата свинца. Из таблицы видно, что спектр исследуемого соединения состоит из полос поглощения, характерных для сульфата и тиосульфата свинца, с небольшим смещением в низкочастотную область. Полосы 910 см"1 и 630 см"1 отнесены к валентным колебаниям свободного БСХгиона. Полосы 1140 см"1, 545 см"1, 490 см"1 отнесены к валентным колебаниям вгОз-иона. О наличии сульфида свинца в осадке по его ИК-спектру сказать нельзя, так как в данном диапазоне нет характерных для него пиков поглощения.
Электронные спектры экстрагентов, полученных в н-гексане из выделенных в виде осадков продуктов фотолиза растворов комплексного тиосульфата свинца, представлены на рис. 1. Спектры имеют одинаковую форму и максимум поглощения в области 265 нм независимо от того, получены они для веществ, экстрагированных из продуктов фотолиза растворов комплексного тиосульфата без добавки или с добавкой тиомочевины (соответствующие кривые 2 и 3). Из литературных данных [3] известно, что электронный спектр поглощения элементной серы имеет максимум в области 265 нм. Сопоставление спектров веществ, полученных из продуктов фотолиза (кривые 2,3), со спектром элементной серы (кривая 1) дает основание для вывода о наличии серы в продуктах фотолиза растворов комплексного тиосульфата свинца как без добавки, так и с добавкой тиомочевины.
Таким образом, сопоставляя результаты исследований методами ИК-спектроскопии, РФА и спекгрофото-метрии можно сделать следующие выводы: 1) за образование видимого изображения при фотолизе комплексного тиосульфата свинца с добавкой и без
Рис. 1. Электронные спектры поглощения /-элементная сера в н-гексане; 2,3 - вещества экстрагированные н-гексаном из продуктов фотолиза с добавкой тиомочевины (2) и без добавки тиомочевины (3)
добавки тиомочевины отвечает сульфид свинца; 2) в осадке также присутствуют сульфат, тиосульфат свинца и элементная сера.
Литература
1. Ерёмин Л. П. Способ изготовления светочувствительного материала: А.с. 1182901 СССР// Изобретения. 1988. № 12. С. 365.
2. Маркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Физ.-мат. лит., 1961. С. 532.
3. Maurice M.J. //Analyt. Chim. Acta. 1957. V. 16. P.574.
AN INVESTIGATION OF PRODUCTS OF PHOTOLYSIS COMPLEX
THIOSULPHATE LEADS
N.B. Ycgorov, I .P. Yervomin, V.F. Usov
Tomsk Politechnical University
An irradiation of ultraviolet lights (254 nm) the aqueous solutions, containing thiosulphate leads, lead to formation dark of the solid products. A quantity of sediment increases with addition of thiourea to the system irradiated. An investigation of compositions visible images, influence of the dopants thiourea has been studied. The darks of the solid products was identified by the X-ray phase analysis. As a matter of record it was concluded that product so formed, probably compositions of lead sulphide.
УДК 541.14
ФОТОЛИЗ ТВЕРДОГО ТИОСУЛЬФАТА СВИНЦА Н.Б. Егоров, Л .П. Ерёмин, В.Ф. Усов
Томский политехнический университет
Методом рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии показано, что продуктами разложения тиосульфата свинца в твердой фазе под действием УФ-излучения являются элементная сера и сульфит свинца.
Фотолиз водных растворов комплексного тиосульфата свинца протекает с образованием сульфида свинца, сульфата свинца и элементной серы [1]. Фотолиз твердого тиосульфата свинца приводит к образованию иных продуктов фотолиза. Изучение природы этих продуктов является предметом данной работы.
Малорастворимый тиосульфат свинца (ПР=4"10~7) получали смешением 1М растворов тиосульфата натрия и нитрата свинца в эквивалентных количествах. Полученный белый творожистый осадок отфильтровывали, тщательно промывали водой, спиртом и сушили в вакууме.
Для облучения исследуемый тиосульфат свинца распределяли равномерным слоем в чашке Петри и облучали. В качестве источника излучения использовали ртутную лампу БУВ, в которой около 85% мощности излучения приходится на линию 254 нм.
Исследование состава получаемого тиосульфата свинца и твердофазных продуктов его фотолиза проводили с помощью элементного анализа, инфракрасных спектров, рентгенофазового анализа, спектров электронного отражения.
ИК-спектры поглощения записывали на спектрофотометре 8ресогс1 М80 в интервале частот 4000-400 см"1 при комнатной температуре. Образцы готовили в виде таблеток с бромидом калия. Рентгенограммы осадков снимали на дифрактометре
