CC BY
17
Л. П. Еремин. Возможные продукты фотолиза твердых неорганических тиоцианатов
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
у;цк v.'.M
Л. П. Ерёмин
ВОЗМОЖНЫЕ ПРОДУКТЫ ФОТОЛИЗА ТВЕРДЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТИОЦИАНАТОВ
Tu йен и И гасударстБ?нН|: / пс-дагог^чесжии унирергитвгу
ГЕри обсуждении данного вопроса использованы известие в литературе результаты исследований по разложению тиоциапагов под действием света и ионизирующих излучений. Эти исследования взаимосвязаны п дополняют Друг друга. Предположен ил о возможных продуктах фотолиза твердых неорганических тиоцианатов сформулированы на основе общи* закономерностей фотохимического распада веществ в твердой фазе.
В литературе до наших работ отсутствовали систематические данные о продуктах фотолиза неорганических тиоцианатов в твердой фазе, Было известно, что обладают светочувствительностью тйоцнвнагы серебра, меди [I] и евннпа [2], что под действием света при хранении разлагайся ¡пошмнат аммония [3],
Продукты твердофазного фотолиза были частично определены для тиоцианата серебра [4, 5]. Установлено, что под действием УФ-излученпя в нем образуется металлическое серебро и соедините одновалентного серебра, по-вид[!\с>лГу, оксид.
Основным продуктом радиолизи кристаллического тиоцианата серебра под действием у-лучей Со-60 также яв/шетей металлическое серебро ["5,6], которое установлено химическим анализом ренттенофафическн н с помощью электронной микроскопии. Рентгенографически серебро обнаруживается, когда его содержание достигает порядка 20%. На рентгенограммах облученной соли в первую очередь проявляются линии, соответствуйте еще одному продукту радиолиза - сульфиду серебра А^З, а затем линии, соответствующие металлическому серебру.
В ИК-спсктрах облученного тиоцианата серебра (начинал с 5 Мрад) наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения, соответствующих колебательным частотам тионнанат-нопа (у = 2150 см"]) и появляются новые полоса поглощения е у= 620 см 1 и V = М 10 смкоторые авторы работ [5, 6} предполагают принадлежащими гульф^т-ионам. образующимся с участием кислорода воздуха. Вопрос об идентификации полос, приписываемыч сульфат-ионам, авторы
считают требующим дополнительных исследований.
С помощью электронной микроскопии удалось установить, что мельчайшие частицы серебра образуются на поверхности облученных кристаллов тиоцианата серебра уже прп сравнительно небольших доза к (примерно 1 M рад), когда продукты радиолнза еще не обнаруживаются чн-мичееким ана.тшт.
Радиол из влажного тиоциана1 а серебра происходит более эффективно. Это дает основание предполагать, что в этих условиях существенную роль ш рлюг ли и и i ■;■ _-:-■:■. I „ ..г. v ■ . ¡rr,i.' ь у. стъор или адсорбированные на поверхности кристаллов.
Более детально изучен фотолиз н радиол из водных растворов тиоцяанатов.
Доглиоттн и Хенон [7] изучали импульсный фотолиз водных растворов тиоцианата калия УФ-облучение растворов (II)4 М) приводило к образованию промежуточного короткожнвуще-го ион-радикала днтионнана, состав которого соответствует формуле (SCN).,". Этот нон-ради-кал имеет оптическое поглощение в области 350 65U им с Л =485 нм и коэффициентом экстннк-Ц11И IQJ л/(моль-см), что вызывает окра-
шивание растворов в красный цвет
При концентрации тиоцианата калия Î-5- 11)-1 M заметно помутнение раствора вследствие выделения серы. В 1 Û'-iO1 M растворах образование серы маскировало присутствие промежуточною продукта и появлялся запач есроводорода.
Промежуточный продукт не образуется, если на пут Li светового пучка у станавлнвали фильтр пз 2<№ногО раствора уксусной кислоты с границей поглощения 237 нм. Тио циан ат-ноны поглощают свет приблизительно до 270 нм. Край полосы переноса заряда от тноцнанат-иона к раствору находится при Х<230 нм. На основании Э1Ш фактор сделан вывод, ч:> промежуточный продукт возникает при облучении в полосе переноса заряда:
SCN H20+hv(X,<230 нм)->
SCN - Н-О* —>SCNÙ + г. (I)
Вестник ТГПУ. 1999. Выпуск 7 (16). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
Полученный по реакции (1)тиоцианат-радикал н ¡«нчодейеаиует стио шина г-ионом, ооричум ИОН радикал (ЗСЫ) \ Проекты распада ион-радикала установлены небыли.
Поскольку образование серы и сероводорода происходило независимо от наличия в пучке света фильтра на уксусной кислоты, то авторы работы [7} предположили второй путь распада гиоцн-анаг-ноиа, который не должен ограничиваться зоной перероса заряда, и происходит путем возбуждения:
ЙСИ" + Ьу -> 5СН * -> 5 + С-Ы\ (2)
Количественное определение цнаннд-ионов при фотолизе водпьи растворов гиоцнаната калия ВЫП0ЛЕ1ИЛН Л урна и Трейпин [й]. Они установили, что наряду с элементной серой и цианид-ионами при фотолизе образуется небольшое количество сульфат-Лонов. Поскольку эти ионы не образуются в растворах. свободных от воздуха, то надо полагать, что сульфат-ионы являются вторичным продуктом, возникающим в процессе взаимодействия первичных продукт ов фотолиза с кне.тородим воздуха.
То, что тноцианат-нон распадается фотолнта-чееки по двум основным путям, подтверждаетфото днссоииацна 1Л> 190 им) тиоциановодорода й газовой фазе р|. Методом импульсного фотолиза в изотермических условиях при большом избытке ар| она или азота по спектрам поглощения показано, что первичной стадией фотолиза тноцна-нига водорода являются процессы
Й&Ы + З
ннев+ь«"^^1^ п)
♦ Н-^СЗ
Отрыв атомной серы наблюдался также при облучении УФ-светом (254 им) раз;шчны\ нзотпоци-анатов КЫСв, где К - метал, этил, пропил, н-бу-тнл, трет-бутил, аллил [10]:
¡IV -> + 5. (4)
Отметим, что отщепление серы о г тпоцнанат-ионов в неорганических тноцнанатак в соответ-ствтш с материальным и ¡Электронным балансами ¡рсбует образования дру! их продуктов: 2 ЗСЫ' + Ьу Б5" + другие продукты. (5)
Эти продукты должны представлять собой результаты превращений остатков птоциапат-ионой при опиелленин от них сульфидной серы, нести на себе суммарный нулевой заряд и суммарно включать в себя серу, углерод и азот в соотношении 1:2:2.
В присутствии влаги и кислорода тпопианаты аммония, калия и их растворы с концентрацией примерно не ниже 1,5 М разлагаются на дневном
свету с образованием полимерного ярко окрашенного желтого продукта [11], который нерастворим в обычный растворителях. Исследование желтого продукта показало, что главными его компо-
нентами являются углерод, азот и сера в равном соотношении и что в него входят водород и кислород II переменных соотношениях. Другие продукты фотолиза не были исследованы.
Раднациовно-химические превращения тиоцн-апатов в водных растворах существенно зависят от концентрации растворенного вещества [12]. В разбавленных растворах можно ¡горечь непосредственным вэанмодейет внем ионизирующего излучения г растворенными веществами вследствие (гх низкой концентрации Вода - основной компонент разбавлен ных ра^щюров и е.ри она-чально поглощает всю энергию излучения. В этих растворах продукты разложения растворенного вещества являются результатом косвенного действия ионизирующего излучения на растворенное вещество. Они образуются в результате взаимодействия растворенного вещества с радикальными продуктами радиолиза воды. В концентрированных растворах доля энергии, поглощаемой растворенными веществами, значительна, вследствие чего появляются продукты радиол из а, образующиеся в результате прямого действия изл>-чения на растворенное вещество. В радиационной ХНМнЯ к концентрированным водным растворам обычно относя I растворы с концентрацией £а-створенного вещества, равной I М и более.
При фотолизе веществ в твердой фазе не мо-ж е I о! лть косвенно^ дейслв пя из лучения, которое наблюдается в разбавленпых водных растворах, поэтому обсудим результаты исследований по радио лизу концентрир о ванных водных растворов.
Из учен не влияния концентрации тн одна нага аммония на радиационные выхода серы, водорода н пщр фу льфат-нонои при <игьфа- и ]амма-ра-днолпзе солянокислых растворов [13] показало, что в растворах с концентрацией шоцианата ам моиня свыше | М имеет место прямое разложение ионов по,1! действием излучения; 2НН/'—> Нг + +2Н+ , (6)
(7)
Копцетрационная граница прямого разломе пил гиоци&ната аммония установлена из зависимости выхода водорода от концентрации гиоцнаната аммония £ облучаемом растворе. Для разбавленных растворов с увеличением концентрации чисщианати аммония до I М наблюдается снижение выхода водорода, что обусловлено собственными процессами радиолиза воды. Дальнейшее увеличение концентрации гиоцнаната аммония от 1 М до 3 М приводит к увеличению выхода водорода, что объясняется процессом прямого разложения иовов аммония под действием излучения.
Прямое действие излучения на тноцианат-нон, как и при фотолизе, приводит к ею разложению с отщеплением цементной серы и образованием ни анид-нона.
Л.П. Ерёмин, Возможные продукты фотолиза твердых неорганических тиоцианатов
Гидроеульфзт-ноны, по мнению авторов работы 1 ! f являются проду ктом многостадийных превращении ион-радикала (SCN)1, получаемого в процессе косвенного действия излучения на тис-цн а на г-ион.
В определенной степени к рассматриваемому вопросу имеет отношение работа [14], в которой изучено радпацнонно-кпмпческос превращение тиоцианатов калия и аммония в этаноле под действием /-лучей Со-60 в зависимости от мощности дозы, природы насыщающего i аза, концентрации раствора. Установлено, что продуктами радиоли-за спир товых растворов с концентрацией тиодиа-tïi о л O.ilU I п. \ I ;¡ : » -к ■( :.\.1Ь;[|:и'Ы ¿i Ui¡ani! H'í ,1ч) i sel с ¡ i1 j ющих h i. ¡попов, кот )рые ;¡.;. \t шелеп в виде белого творожистого осадка из-за нерастворимости в спирте. В атмосфере воздуха в незначительном количестве образуется органический ти-оцнапат В атмосфере инертного газа (азот) разложение тпоцнанатов и окисление продуктов раз-.•v¡. ■ i п i я i иоцнаца i )р i"-; i ■■ не проне\о in по, п отличие от спиртового раствора гпоцианата калия, в растворе ги о циан ara aMMoHltH opl а ни чес-кип шоцпапат образуется в значительном количестве. Согласно полученным дашшм предположено. что ращтаинонно-хтщичсское превращение тиоцианатов протекаете участием возбужденные н других продуктов радношгза эпиовото спирта.
На основании проведенного анализа можно сделать следующие выводы: I. В результате действия света и прямого действия излучения fia водные растворы тиоцианатов калия и аммония в них образуются первичные продукты разложения тиоцианат-иопа: элементная сера, цнанид-пон и гиоцианат-радикал SCN, который образует с тноцпанат-ноном нон-радикал (SCN)2. Поскольку эти первичные продукты образуются при непосредственном воздействии све-
та и излучения на гиоцпанат-ион, то они могут наблюдаться и при фотолизе тиоцианатов в твердой ф.13С.
2. В качестве вторичных продуктов фотолиза и ра-днолпза водных растворов тиоцианатакалнл найдены сульфидная и сульфатная сера. Сульфатная сера образуется только в присутствии кислорода, видимо, в результате окисления серы или сульфид-иона. Сульфидная сера в виде сульфида серебра установлена при радиолиэе твердого тиоцнаната серебра. Нет оснований для исключения сульфнд-пой и сульфатной серы из возможных продуктов фотолиза тиоцианатов в твердой фазе.
3. Полимерный ярко окрашенный желтый продукт, полученный при исследовании дыктвпя дневного света ни кгшгищтрнршышп.к: ко;ШЫ'.1 растворы тиоцианатов аммония и калия, по-видимому, является продуктом превращений пюциа-паг радикала БСИ или ион-радикала (8СЫ)7 В этих нревращегшях, возможно, принимают участие вода и другие первичные и промежуточные продукты фотолиза. Очевидно, превращение указанных радикалов имеет место и при фото шзе ш оцианатов в твердой фазе, однако состав конеч-ных продуктов этих процессов может Быть иным, чем при фот олизе в растворах.
4. Образование металла, установленное пр|[ фотолизе и раднолиэе твердого тиоцнанага серебра, вполне допустимо и при фотолизе друт их твердых Iноциапатов.
5. Выполнение требовании материальною п элск тронного баланса при образовании продуктов фотолиза неорганических тоннанатов может способствовать открытию еще неустановленных продуктов фотолиза гноцианагон, представляющих собой результат превращений остатков гиоциа-Кйт-ноцов при отщеплении от них сульфидной серы.
Литература
1. Свиридов В.В. Фотохимия и радиационная химия твердых неорганических веществ Минск: Высшая ш^опа, I9W 392 с.
2. Руководство го неорганическому синтезу. Т. 3 / Под ред. Г. Брауара, М.: Мир, 1986. С. 853.
3. Свиридов В.В. Влияние химической природы катиона на фото- и радиациояно'Химические процессы в ионных кристаллах // фотохимические и радкаци он но-химические процессы в еодчых растворах и твердых телах / Пм fit д. В В Свиридова и Г.А. Шагисултаноеой. Миисх Изд-Ею 5ГУ, 1970. С 20;
4. Кунцевич H.H., Свиридов В.В , Шевченко Г.П. О сенсибилизации окисью цинка фотолиза роданида и оксалата серебра // Гетерогенные химически« реакции / Под ред. М,М. Павлмченко. Минск: Наука и техника, 1965. С. 162-160.
5. Пушкаревэ Т.М. фотолиа и радиолиз твердых содей серебра и их водных растворов: Аатораф. дне. ... канд. хим. наук. Минск, 1973
ё. Свиридов В-0-, Пушкарава T.M., Браиицкий Г.А. О радиолам оксалата, сульфата и роданидаceptflpa. // Изв. Томск, политехи, кита; 1970. Т. 251 С. 16-93
7. Doflliotli L., Hayon Е. // J. Phys, Cham. 1968- V. П № 5. Р. Ш0-18С7.
8. Luria M., Treinin А, Ц J. Phys. Chem. 1951. V. 72. M 1. P. 305-300.
9. Boxall CA, Simons J.P. // J. Pholochem. 197Э. V. I. № 5. Р. 363-369.
10. Jahn Rudolf. Schmidt Ulrich. // Mooalsh. Oiem. 197Î B. 109. Nf 1 P. 161-164.
11. LevBiHon Û.I.P. // J. Photogr. Sd. 1972. V. 20. Ms 6. P. 231-237.
12. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. M.: Науха, 1966. С. 178-261
13. ВлддйинроааМ.В., Куликов И Л. Ц Химия высоких энергий 1971. Т. 5. № S. С. 432-436.
N. Иваницкая Л.В., Нанобашвипи Е.М., Ляшенко C.B. // Сочбщ. АН ГруэССР. 1968. Т SO, № 2. С. 167-372.
