Термодинамическое моделирование процесса сульфидизирующего обжига окисленных соединений свинца и цинка в атмосфере перегретого водяного пара Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

------------------------------- © И.Г. Антропова, А.Н. Гуляшинов,

2009

И.Г. Антропова, А.Н. Гуляшинов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИДИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ОКИСЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА И ЦИНКА В А ТМОСФЕРЕ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА

Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К и атмосферном давлении на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем "Астра-4р/с". Показано, что сульфидирование окисленных соединений свинца и цинка наиболее термодинамически вероятно сероводородом.

Ключевые слова: сульфидизирующий обжиг, расчет термодинамического равновесия, соединения свинца и цинка.

Одним из эффективных способов перевода кислородсодержащих минералов тяжелых цветных металлов в сульфидные формы для последующей флотации является сульфидирование труднообогатимых окисленных минералов при обжиге в атмосфере перегретого водяного пара. Сульфидизирующий обжиг окисленной руды в атмосфере перегретого водяного пара обеспечивает термическую диссоциацию кислородсодержащих минералов с одновременной их декрипитацией и сульфидирование продуктов диссоциации [1]. В качестве эффективных сульфидизаторов могут быть использованы некондиционные пиритные концентраты обогатительных фабрик. Использование в качестве сульфидизатора пиритных концентратов позволит частично решить проблему по их утилизации.

Окисленная свинцово-цинковая руда представляет собой сложную многокомпонентную систему, содержащую карбонаты, сульфаты цветных металлов и пустую породу. Рассматривая процесс сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды при различных температурах как замкнутую термодинамическую систему, можно аналитически рассчитать ее равновесие. В таких системах установление равновесия достигается за счет внутренних фазовых и химических превращений с образованием новых

газообразных и конденсированных фаз и перераспределением химических элементов между ними [2].

Задача расчета термодинамического равновесия заклюю-чается в определении всех равновесных параметров и термодинамических свойств рабочего тела. Для решения этой задачи была применена "Универсальная программа расчета параметров равновесия многокомпонентных термодинамических систем "Астра-4/рс" [3], в основу алгоритма положен универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе максимуме энтропии.

В настоящей работе представлены результаты термодинамического моделирования процесса пиросульфидирования кислородсодержащих соединений свинца и цинка в атмосфере водяного пара.

Расчет термодинамического равновесия процесса сульфи-дирования окисленных соединений свинца и цинка в присутствии паров воды

Проведены расчеты термодинамического равновесия систем «окисленные соединения свинца - сульфидизатор - вода», «окисленные соединения цинка - сульфидизатор - вода» при различных температурах в зависимости от количества сульфидизатора и воды на 1 моль исходного окисленного соединения. В качестве сульфи-дизатора используется сульфид железа (FeS2), который при нагревании разлагается с выделением серы и образованием сернистого железа (FeS) [4, 5]. Окисленные минералы свинца и цинка в окисленной руде одного из месторождений Бурятии преимущественно представлены церусситом (РЬС03), смитсонитом (2пСО3), присутствуют также англезит (PbSO4). Термическое разложение церусси-та до красной модификации РЬО (литаргит) происходит через стадию образования ряда основных карбонатов свинца (РЬОРЬСО3, 2РЬОРЬСО3) при температурах 613-693 и 693-773 К. В интервале 973-1073 К - полиморфное превращение красной модификации РЬО в желтую (массикот). Смитсонит при 673-793 К диссоциирует с образованием 2пО. Англезит при 1133 К претерпевает обратимое полиморфное превращение ромбической модификации англезита в моноклинную. Критическая температура воды составляет 647,2 К, выше которой водяной пар становится активным реагентом. С учетом этих процессов исследованы закрытые системы PbO-FeS2-H2O,

PbSO4-FeS2-H2O и ZnO-FeS2-H2O в интервале температур 673-1073 К. Графики зависимости изменения состава газовой и конденсированных фаз от количества сульфидизатора и воды при различных температурах в системе показаны на рис. 1-3.

На основе расчетов термодинамического равновесия сис-тем можно вывести уравнения реакций между компонентами. Все соединения свинца и цинка, полученные в результате расчетов находятся в конденсированном состоянии.

Система PbO - FeS2 - H2O. Расчеты термодина-мического равновесия данной системы проводились в интервале температур 673-1073 К при исходном содержании FeS2 (1 и 1,5 моль) и воды (1 и 2 моль).

При взаимодействии компонентов системы по одному молю в продуктах реакции наряду с вновь образующимся сульфидом свинца в небольшом количестве присутствует фаза свинца (973 К): PbO+FeS2+H2O = 0,91PbS+0,09Pb+0,23FeS + 0^е304 + +0,87SOH2 + 0,10Н20 + 0,03Н2 (1)

Наличие металлического свинца объясняется хорошей восстановительной средой, создаваемой в системе. Для полного сульфиди-рования РЬО достаточно увеличить содержание FeS2. Зависимость фазового состава при взаимодействии РЬО с 1,5 М FeS2 и 1 М Н2О от температуры представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, конечной конденсированной свинец содержащей фазой является сульфид, который остается неизменным во всем изученном интервале температур. Фаза FeS2 исчезает при повышении температуры до 873 К. В газовой фазе преимущественно содержание гидрид-гидроксида серы SOH2. Образующийся сернистый газ частично восстанавливается до элементарной серы при повышении температуры до 1073 К.

При повышении количества молей воды до 2 происходит частичное восстановление свинца, и уравнение реакции при температуре 923 К имеет вид:

РЬО + 1,5FeS2 + 2Н2О = 0,56PbS + 0,44РЬ + 0,70FeS + +1,73SOH2 + 0,07Н2 + 0,19Н20 (2)

Анализ проведенных расчетов показывает, что для полно-го превращения 1 моля оксида свинца в сульфид необходимо более 1 М FeS2 и до 1 М Н2О. Увеличение количества воды в системе приводит к восстановлению свинца из его сульфида.

1,25

О

О

>К

3

х

о

о

м

о

X

м

0,25

673

773

873

973

1073 Т, К

PbS

^е304

----SOH2

-0— FeS

-А— FeS2 -А— S2

-I—SO2

Рис. 1. Изменения фазового состава при взаимодействии PbO c 1,5 М FeS2 и 1 М H2O

0

Следует отметить, что предпочтительной температурой процесса является 873 К - температура, при которой фаза сульфида железа исчезает, железо представлено FeS и Fe3O4, а образовавшийся сульфид свинца в данных условиях устойчив.

Система PbSO4 - FeS2 - Н20. При исходной концентрации сульфида железа 1 М в продуктах реакции наряду с сульфидом присутствует оксид свинца.

Уравнение реакции взаимодействия 1М сульфата свинца с 1 М сульфида железа и воды при температуре 923 К имеет вид:

PbSO4 + FeS2 + Н2О = 0,85PbS + 0,15РЬО + 0.25Fe2Oз + +1.^02 +0,02Н20 + 0,98S0H2 (3)

Согласно рис. 2. и уравнениям реакций (см. ниже), полное сульфидирование сульфата свинца происходит при увеличении

сульфида железа до 1,5 М. В данной системе окисление сульфида железа сопровождается образованием Fe203, который при увеличении температуры до 773 К переходит Fe304. Фаза FeS2 полностью исчезает только при температуре 973 К. Вновь образованный сульфид свинца устойчив во всем изученном интервале температур. Уравнения взаимодействия между компонентами при различных температурах:

673 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Н2О = PbS + 0.55Fe20з +

+0,41FeS2 + 1,Ш02 + S0H2 (4)

773 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Н2О = PbS + 0,37Feз04 + +0,38FeS2 +

1,25S02 + S0H2 (5)

873 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Н2О = PbS + 0,38Feз04 + +0,37FeS2

+1,24S02 + S0H2 + 0,01S2 (6)

973 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Н2О = PbS + 0,3^04 + +0,57FeS +

0,38S02 + S0H2 + 0,03S2 (7)

1073 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Н2О = PbS + 0^ез04 + +0,55FeS + 1,37S02 + S0H2 + 0,04S2 (8)

При избытке воды в отличие от предыдущей системы восстановление свинца не происходит. Свинец полностью представлен сульфидом. Конечной конденсированной фазой железа является Fe304:

923 К: PbS04 + 1,5FeS2 + 2Н2О = PbS + 0^ез04 + S02 +

+2S0H2 (9)

Таким образом, результаты проведенного термодинамичес-кого моделирования указывают на возможность полного превращения оксида и сульфата свинца в сульфид сульфидом железа в присутствии паров воды при температурах выше критической температуры воды (647,2 К).

Система 2п0 - FeS2 - Н20. Расчеты термодинами-ческого равновесия данной системы показали, что процесс взаимодействия компонентов аналогичен процессу взаимодействия Pb0-FeS2-H20, когда количество сульфида железа составляет 1,5 М, а воды - 1 М (рис. 3). В отличие от предыдущих систем полного сульфидирования 2п0 можно достичь при взаимодействии всех компонентов системы по одному молю:

923 К: ZnS + FeS2 + Н2О = ZnS + 0,21FeS + 0,26Feз04 + +0,14Н20

+ 0,06Н2 (10)

Анализ проведенных расчетов показывает, что полное превращение окисленных соединений как свинца, так и цинка в сульфиды достигается при исходной концентрации сульфида

Т, К

-PbS

^е304

-30Н2

-FeS

-FeS2

-302

^е203

-32

Рис. 2. Изменения фазового состава при взаимодействии PbSO4 c 1,5 М FeS2 и 1М H2O

железа 1,5 М и воды до 1 М. При 973 К железосодержащими конденсированными фазами являются FeS и Fe3O4. Газовая фаза преимущественно представлена SOH2, SO2. Содержание Н^ менее 0,00^ по-видимости, данное соединение расхо-дуется на сульфи-дирование свинца и цинка.

Расчет термодинамического равновесия процесса сульфи-дизирующего обжига окисленной полиметалли-ческой руды Исходное содержание основных компонентов

Компо- ненты Fe304 бю2 РЬС03 рьбо4 РЬБ ZnC03 МпС03 FeC03 СаС03

Моль 0,32 0,02 0,02 0,01 0,02 0,04 0,08 0,02 0,12

Соотношение основных компонентов матрицы соответст-вует их содержанию в руде. Переменной величиной являлись количест-

во сульфида железа и воды. Расчеты проводились в интервале температур 673-973 К.

673 773 873 973 1073

Т К

—ZnS —SOH2 —А— FeS2 —I— SO2

—Fe3O4 —в— FeS —А— S2

Рис. 3. Изменения фазового состава при взаимодействии ZnO c 1,5 М FeS2 и 1 М H2O

Согласно результатам термодинамического моделирования системы «руда - сульфид железа - вода» (рис. 4) при расходе Бе82

0,2 М и воды 0,5 М сульфидируется полностью карбонат цинка. Свинец в данной системе при температурах выше 673 К восстанавливается до металлического свинца.

Карбонаты марганца и железа (МпС03, БеСО3), входящие в состав руды, диссоциируют до оксидов по реакциям МпС03 = МпО + СО2 3БеС03 = Бе304 + 2СО2 + СО

Оксид марганца при повышении температуры выше 673 К переходит в сульфидную форму. Вновь образованный сульфид марганца устойчив до 973 К. Карбонат кальция (СаСО3) при температуре выше 973 К полностью модифицируется в сульфид.

Как видно из рис. 5, при увеличении количества сульфида железа до 0,5 М происходит полное превращение окисленных соединений свинца и цинка в сульфиды.

Т, К

—ZnS —А— РЬ —А—PbS

—*— Fe3O4 —о— МпО —MnS

—1— СаСОЗ —В— CaS Ca3Si2O7

Рис. 4. Фазовые превращения при взаимодействии компонентов руды с 0,2 М FeS2 и 0,5 М Н20

Магнетит, входящий в состав руды, остается без изменений. Оксид кремния в данной системе взаимодействует с кальцием с образованием силиката. Остаточное количество карбоната кальция при повышении температуры выше 873 К также подвергается сульфидированию.

Таким образом, результаты проведенного термодинамического моделирования указывают на возможность полного сульфи-дирования сульфидом железа в присутствии паров воды основных окисленных соединений свинца и цинка, входящих в состав руды. При недостаточной исходной концентрации сульфидизатора в про-

дуктах реакции присутствует конденсированная фаза металлического свинца. Теоретически необходимое количество сульфида железа и воды составляет по 0,5 молю.

Т. К

■ —А—PbS —•- -FeS

—X— ^е304 —|—СаСОЗ —в- -CaS

-CaSiO3 Ca3Si2O7 —♦- -MnS

Рис. 5. Фазовые превращения при взаимодействии компонентов руды с 0,5 М FeS2 и 0,5 М Н20

Термодинамический анализ реакций взаимодейст-вия окисленных соединений свинца и цинка с сульфидом железа в присутствии воды

Вероятность протекания любой химической реакции определяется изменением изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса). Из ряда процессов, которые могут протекать в реакции наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью энергии Гиббса.

Результаты проведенного термодинамического моделирования указали на возможность полного сульфидирования всех рассмотренных окисленных соединений свинца и цинка сульфидом железа в присутствии воды при температурах выше критической

температуры воды, что свидетельствует об эффективном использовании сульфида железа в качестве сульфидизатора. Сульфидирова-ние окисленных форм свинца и цинка, возможно, обеспечивают кроме элементарной серы и

G, кДж/моль О» кДжгмоль G, кДж/моль

-4РЬО + 382 = 4РЬ8 + 2802

-РЬО + 2Н28 = РЬ 8 + 0,9680Н2 + 0,032Н28 + 0,96Н2 + 0,04Н20

Т, К

673 773 873 973 1073

0

-2

-4 *

—Zn0 + 2Н28 = Zn8 + 0,9680Н2 + 0,04Н28 +0,96Н2 + 0,03Н20 4Zn0 + 382 = 4ZnS + 2802 + 0,0182

Т, К

673 773 873 973 1073

0

1 ■ ш в = »

■ а-

2

4

6

8

—6^РЬ804 + 82 = РЬ8 + 2802 —РЬ804 + 4Н28 = РЬ8 + 80Н2

—А—РЬ804 + 1,5Бе8 = РЬ8 + 0,28Ре8 + 0,41Ре304 + 1,18802 + 0,0282

Рис. 6. Зависимость ЛG для реакций сульфидирования РЬО, 1н0, PbS04 от температуры

сернистого железа (продукты термической диссоциации сульфида железа) и продукт дальнейшего их взаимодействия с водой - сероводород.

Результаты расчета значений изменения энергии Гиббса и анализ диаграмм АО - Т (рис. 6) показывают, что сульфидирование окисленных соединений свинца, цинка наиболее термодинамически вероятно в гетерогенном процессе сероводородом. С целью повышения коэффициента использования сульфида железа следует поддерживать температуру не ниже 973 К.

Выводы

1. Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинковой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К и атмосферном давлении на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем "Астра-4".

2. На основе проведенных расчетов термодинамического равновесия систем РЬ0-Ре82-Н20, РЬ804-Ре82-Н20, 2п0-Ре82-Н20 выведены уравнения реакции между компонентами. Показано, что сульфидирование окисленных соединений свинца и цинка наиболее термодинамически вероятно сероводородом.

----------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Патент РФ 2179596. Способ переработки окисленной свинцовой руды / Гуляшинов А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. - (21) 99118158/02; Опубл. 20.02.2002, Бюлл. № 5. Приоритет 18.08.1999. - 3 с.

2. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов С.Б., Моисеев Б.К. При-менение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. - М.: Наука, 1982. - 264 с.

3. Трусов С.Б. Термодинамический метод анализа высокотем-пературных состояний и процессов и его практическая реализация: Дисс. д-ра техн. наук; - М.: МВТУ, 1984. - 292 с.

4. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. - Л.: Недра, 1974. - С. 223-224.

5. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстров В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. - Алма-Ата: Наука КазССР. - 1978. С. 64-80. шгЛ

Antropova I. G., Gulyashinov A.N.

THERMODYNAMIC MODELING OF THE PROCESS OF SULFIDIZING ROASTING OF OXIDIZED COMPOUNDS OF LEAD AND ZINC AT THE ATMOSPHERE OF OVERHEATED WATER VAPOUR

The calculation of a thermodynamic equilibrium of process of interplay of oxidated connections of lead both zincum and basic constituents of oxidated zinc-lead ore with sulphide ferri lactas including waters in temperature range from 673 up to 1073 K and atmospheric pressure is conducted on the basis of the universal program of definition of equilibrium parameters of multicomponent heterogenous systems ”Astra-4”. Is rotined, that the sulphidation of oxidated connections of lead and zincum most thermodynamic is interquartile by hydrogen sulphite

Key words: sulfldizing roasting, the calculation of thermodynamical equilibrium, compounds of lead and zinc.

— Коротко об авторе ----------------------------------------------------

Антропова И.Г. - кандидат техническх наук, научный сотрудник, email: inan@binm.bscnet.ru

Гуляшинов А.Н. - кандидат техническх наук, доцент, ст. научный сотрудник, e-mail: agul@binm.bscnet.ru

Байкальский институт природопользования СО РАН (БИП СО РАН),