Превращения моногидразинов 1,3,5-триазинового ряда в реакциях с неко-торыми альдегидами, изотиоцианатами, цианотом и роданидом калия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 46 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2003

УДК 54:547/542+547.87

С.Н.МИХАЙЛИЧЕНКО, А.А. ЧЕСНЮК, И.Г.ДМИТРИЕВА, Л.Д.КОНЮШКИН, В.Н.ЗАПЛИШНЫЙ

ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОГИДРАЗИНОВ 1,3,5-ТРИАЗИНОВОГО РЯДА В РЕАКЦИЯХ С НЕКОТОРЫМИ АЛЬДЕГИДАМИ, ИЗОТИОЦИАНАТАМИ, ЦИАНОТОМ И РОДАНИДОМ КАЛИЯ

(Кубанский государственный аграрный университет)

Исследованы некоторые особенности реакций гидразино- триазинов с бензальде-гидом и гетарилальдегидами, изотиоцианатами, цианотом и роданидом калия, а также взаимодействие с азотистой кислотой и ацилирование уксусным ангидридом. Изучено строение синтезированных соединений.

Ранее [1] нами было сообщено о получении 2-гидразит-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазитв. Ввиду высокой реакционноспособности последних [2,3], представлялось интересным исследовать некоторые пути их дальнейших синтетических превращений. В частности, представлялось целесообразным получить еще не описанные сим-триазин-содержащие семикарбазиды и тиосемикарбазиды, арилгидразоны (основания Шиффа) и другие соединения, которые могут использоваться в реакциях циклизации для получения новых гетероцик-лов, а также иметь самостоятельное значение.

С этой целью в настоящей работе изучали особенности реакций гидразино-триазинов I с бен-зальдегидом, его производными и некоторыми ге-тарилальдегидами, с циановокислым калием и тиоцианатом калия, с этилтиоизоцианатом, а также с уксусным ангидридом в согласии со схемой 1.

Схема 1

o

nh2-n-c-nh,

n^n

Л JLr

n

IIIa-з

s

nh2-n-c-

n^n

jL

Ши

■nh,

■N O

(CHb)2C=N.

IN

-NK\

<r

n

nhnh2

nn

r'

-kJ"

Nhnh-C-nhc2h5

X 2 5

nn

N-^ У-N O

n IV

0

1 А

ch3-c-n-n

i coch3 n^n 3

coch3

r

ar-ch=n-nh-

[4

n

/ I \.

N-kJ"

n

VII

n=n =n"

nn ^ >

n

VIII

где К=К'=остаток морфолина Па-з,н, Лг=С6И5 Па, 2-ОН-С6Н4 Пб, 4-Ш2-С6Н4 11в, 4-СН3-С6Н4 Пг, 4-С2Н5О-С6Н4 Цд, 2-Ш2-С6Н4 Пе, фурил Еж, 3-пиридил Пз; Я=Я'=остаток пиперидина Пи-л, 4-С2Н5О-С6Н4 Пи, 4-СН3-С6Н4 11к, 2-ЫО2-С6Н4 Пл; Я = Я' = остаток пирролидина, Лг = 2-ЫО2-С6Н4 Им. Я = Я'= морфолил Ша; Я = Я' = пиперидил Шб; Я = пирро-лидин, Я' = пирролидин Шв, Ы(С6Н5)2 Шг, СН3О Щд; Я = С2Н5О, Я' = морфолил Ше; Я = Я' = К(СН3)2 Шж; Я = Ы(С6Н5)2, Я' = ОС2Н5 Шз; Я = Я' = морфолил Шк.

Реакции гидразино-триазинов I с альдегидами протекают гладко, с образованием целевых гидразонов II по классической методике [4] в растворе, в сухом ДМФА и в присутствии эквимольно-го количества триэтиламина. В зависимости от строения заместителей в положениях 4,6 триазино-вого цикла и строения арильного радикала альдегида скорость реакции конденсации колеблется в пределах от 0,5-2ч до нескольких суток (см. табл.1).

Из таблицы видно, что более активными являются гидразино-триазины I с морфолильными, а не пиперидиновыми заместителями в положениях 4,6 триазинового цикла. Наличие же электронноак-цепторной КО2-группы в арильном радикале альдегида, фурильного или пиридинового радикала способствует заметному увеличению скорости реакции. В то время как наличие метильной и этоксиг-рупп в арильном радикале резко снижает активность альдегида и увеличивает продолжительность реакции до 7-10 сут. А наибольшей активностью обладает не содержащий заместителей бензальде-гид, в случае которого реакция образования фенил-гидразона Па с 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазином завершается за 0,5 ч. Взаимодействие последнего с ацетоном также протекает с относительно высокой (за 12 ч) скоростью и с выходом 65% приводит к гидразону структуры Пн.

O

O

O

n

IIa-м

Таблица 1.

Выходы, элементный анализ и некоторые свойства соединений И-УИ.

Соединение Выход, %* Т.пл., °С* Мол ион Найдено,% Брутто-формула Вычислено, %

C H N C H N

IIa 70/0,5 224-225 369 58,76 6,43 26,38 С:8Н23^02 58,51 6,27 26,54

11б 61/72 245-246 385 56,33 6,26 25,31 «23^03 56,08 6,01 25,44

11в 62/12 305-307 414 52,01 5,06 27,23 52,16 5,35 27,04

11г 62/144 242-244 383 59,78 5,49 25,81 Сl9Н22N702 59,50 5,78 25,57

11д 60/168 233-234 413 58,29 6,84 23,62 58,09 6,58 23,71

11е 70/2 231-232 414 52,44 5,63 26,86 С18Н22^04 52,16 5,35 27,04

11ж 60/48 248-249 359 53,69 6,17 27,09 С16Н2^703 53,46 5,89 27,28

11з 55/12 215-216 358 54,20 5,96 30,36 С17Н23^02 54,53 6,24 30,17

11и 57/120 253-254 409 64,85 7,87 23,81 С22Н3Л0 64,51 7,63 23,94

11к 50/168 244-246 379 45,94 6,96 39,84 С21Н2^7 66,45 7,70 25,83

11л 70/48 162-163 410 58,18 6,04 27,46 С20Н26^02 58,51 6,38 27,30

11м 63/48 109-110 368 58,89 6,34 26,42 58,67 6,02 26,61

11н 65/24 199-200 321 52,63 7,56 30,39 C14H23N702 52,31 7,21 30,51

IIIa 95/1 >250возг. 324 44,78 6,53 34,38 ЗД20^03 44,43 6,21 34,55

Шб 88/2 228-229 320 52,81 7,92 34,81 СМН24^0 52,48 7,55 34,98

Шв 68/0,5 247-248 292 49,04 6,61 38,48 49,29 6,90 38,33

Шг 75/24 157-158 390 61,79 5,93 28,45 С20Н22^0 61,51 5,68 28,70

Шд 61/6 230-232 253 42,97 6,28 38,58 С9Н^702 42,68 5,97 38,72

Ше 91/0,75 249-251 235 50,71 6,97 41,70 С!0Н17^03 50,94 7,27 41,59

Шж 82/2 >240возг. 240 40,26 6,91 46,52 С8Н^80 39,99 6,71 46,64

Шз 72/0,25 212-214 341 63,58 5,87 28,64 С:8Н19^02 63,33 5,61 28,72

Ши 49/3 287-289 340 42,11 5,76 33,11 С12Н20^028 42,34 5,92 32,92

IV 89/18 209-210 368 45,89 6,83 30,31 Сl4Н24N802S 45,63 6,57 30,42

VI 45/5 277-278 353 47,34 6,90 31,85 C14H25N803 47,58 7,13 31,71

VII 61/7 179-180 407 49,81 5,91 24,22 CnH25N705 50,11 6,18 24,06

* В знаменателе - продолжительность синтеза, ч.

Известно [5], что реакция первичной аминогруппы гидразина с циановокислым (цианатом) калия или роданидом калия приводит к гидразидам карбаминовой кислоты (семикарбазидам). В случае же замещенных гидразинов обычно образуются N замещенные семикарбазиды структуры А: О

КН2-С-КН-КН-Я А

Интересно, что в случае гидразино-триа-зинов I, вопреки ожидаемому направлению реакции с цианотом калия с участием первичной аминогруппы остатка гидразина и реализацией вышеприведенных структур типа А, и где Я = остаток 2,4-дизаме-щенного сим-триазина, мы неожиданно получили триазинсодержащие семикарбазиды строения Ша-з. Реализация таких структур свидетельствует о направлении реакции с цианатом калия по вторичной КН-группе остатка гидразина. Реакция с роданидом калия в аналогичных условиях также протекает по вторичной аминогруппе гидразино-триазина и приводит к образованию тиосемикарбазида Ши.

Недавно Хрипак и др. [6] описали интересный путь гетероциклизации 1-(5-Я'-6-Я''-4-оксо-3,4-дигидротиено-[2,3-^ -пиримидин-2-ил)-4-фенилтиосемикарбазида под действием бензил-бромида в спиртовом растворе. В связи с этим, синтезированный нами структурный аналог описанных пиримидинтиосемикарбазидов - 2-К-тио-пропионилгидразо-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (IV) подвергли циклизации кипячением в спиртовом растворе, в присутствии бензилбромида и ацетата натрия в условиях аналогичных [6], для получения аннелированных этиламинотриазоло-триазинов V согласно схеме 2. Однако оказалось, что в этих условиях ожидаемая структура V вообще не реализуется, а реакция сопровождается лишь заменой атома серы на кислород и образованием этилсемикарбазида структуры VI. По-видимому, это обусловлено недостаточной нук-леофильностью атома азота в положении 1 сим-триазинового цикла исходного тиосемикарбазида IV, что и препятствует циклизации на указанный атом азота.

Схема 2

О

N

К

NHNH■

N^N

С6Н5СН2БГ, AcN

О №

IV

N О

N

V""

Nнc2н5

V

N

О

О

N

О

II

NHNH-C-NHC2H5

V

VI

N О

Неожиданно легко и гладко, вместо ожидаемой циклизации, при помощи уксусного ангидрида произошло ацилирование исходного азида I по всем трем атомам водорода азидной группы, что привело к образованию триацилированного продукта структуры VII.

В обзоре [7] сообщается о работах, посвященных реакциям циклизации замещенных 1-гидразиноиндоленинов (в присутствии HNO2/0°C) в аннелированные тетразолоизоиндолы по схеме:

К я

Представлялось целесообразным в подобных условиях циклизовать гидразино-триазины I до соответствующих тетразоло-триазинов. Однако, несмотря на варьирование температурно-временных параметров реакции, в условиях подобных работе [7], зациклизовать остаток гидразина в 2 положении триазинового цикла соединений I на З-К-циклический атом триазинового цикла нам так и не удалось. Вероятно, это связано с пониженной нуклеофильностью указанного эндо-циклического атома азота. Интересно, что в этих условиях остатки гидразогрупп гладко преобразуются в устойчивые азидные группы и соответствующие азидотриазины структуры VIII. Их характеристики и свойства идентичны описанным в работе [8] азидотриазинам, которые ранее получали нуклеофильным замещением триметиламмоний-хлоридной группы в 2-триметиламмонийхлорид-4,6-дизамещенных-1,3,5-триазинах при помощи азида натрия. Вот почему описанный в настоящей работе способ синтеза азидотриазинов из гидрази-нотриазинов может иметь и самостоятельное препаративное значение.

Все синтезированные таким образом производные 1,3,5-триазина П-ГУ, VI-VII представля-

ют собой белого цвета мелко-кристаллические порошки с варьируемой в широких пределах (109-305°С) температурой плавления (т.пл.). Строение заместителей, окружающих 1,3,5-триазиновый цикл, оказывает существенное влияние на т. пл. Соединения хорошо растворимы в полярных органических растворителях, нерастворимы в гексане и воде. Их выходы, некоторые свойства и спектральные характеристики представлены в табл. 1,2.

В ИК-спектрах гидразонов II присутствуют уширенные синглетные полосы поглощения с максимумами в области 3330-3230 см-1, которые характерны для валентных колебаний связи NH группы NH-N=. В случае же содержащих две NH2-группы соединений III, vN-H-группы проявляются в виде сильной, уширенной дублетной полосы с максимумами при 3290-3230 и 3390-3330 см-1 соответственно. Наличие сим-триазинового цикла в структуре молекул синтезированных соединений подтверждает присутствие двух (иногда трех) сильных полос поглощения в области 1590-1510 см-1, которые характерны для V С=С и С=^ сопряженных связей. Наличие простой эфирной связи в соответствующих соединениях подтверждают полосы поглощения при 1210-1005 см-1. В соединении Ша-Шз имеются и сильные полосы поглощения валентных колебаний группы С=О сложноэфирной связи при 1670-1640 см-1.

Ввиду отсутствия протонов в самом 1,3,5-триазиновом цикле, характерных ему резонансных сигналов, в спектрах ЯМР :Н синтезированных соединений не обнаружено (табл. 2).

Вместе с тем в ПМР-спектрах присутствуют сигналы протонов всех групп заместителей, окружающих 1,3,5-триазиновый цикл. Их количество (по данным интегральных кривых) соответствует ожидаемому, что также подтверждает строение синтезированных соединений.

В масс-спектрах всех синтезированных моногидразонотриазинов II, семикарбазидов III и других производных IV, VI-VIII обнаружены сигналы молекулярных ионов с интенсивностью 80100 %, что также подтверждает их строение (табл. 1). Из-за ограниченности объема статьи, интерпретировать дальнейшие пути распада осколочных ионов в масс-спектрах полученных соединений не стали. Эти данные можно получить у авторов.

О применении синтезированных таким образом соединений II- VIII в качестве полупродуктов в дальнейших синтетических превращениях и о результатах скрининга их биоактивности будет сообщено отдельно.

О

N

Таблица 2.

ИК- и ЯМР 1Н спектры соединений II-VII.

Соединение ИК спектр, v, см'1 ЯМР 1H, 5, м.д., КССВ (J), Гц

N-H COC C=C, C=N-сопр. Другие группы N-NH или CONH2 N=CH или NNH2 NCH2 OCH2 Другие протоны

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

IIa 3230 1110 1080 1590 1560 - 8,15 с. 10,41 (1Нс.) 3,59-3,83 (16Н м. S NCH2 + OCH2) 7,66 (2Н д., Н2,6афеН) J=7,2; 7,34 (2H т., Н3,5 ßф4еH.) J=7,2; 7,28 (1Н т., Н фен.) J=7,2.

II6 3230 уш.с. 1080 1120 1550 1510 3340 уш.с. (vOH) 8,16 с. 10,88 (1Нс.) 3,59-3,82 (16Н м. S NCH2 + OCH2) 12,00(1Н с., ОН); 7,19-7,22(1Н д., Н6фен) J=8; 7,12-7,18(1Н тр., Н4фен) J=8; 6,78-6,85(2Н д.д.,S Н3 + Н фен) J=8;

IIb 3240 уш.с. 1130 1110 1070 1560 1510 820 s1,4ph 8,15 с. 10,80 (1Нс.) 3,60-3,86 (16Н м., S NCH2 + OCH2) 8,19-8,24(2Н д., S Н3 + Н5фен) J=8,5; 7,86-7,92(2Н д., S Н2 + Н фен) J=8,5.

IIr 3240 уш.с. 1140 1100 1070 1570 1520 810 s1,4ph 8,01 c. 10,28 (1Нс.) 3,60-3,82 (16Н м., S NCH2 + OCH2) 7,51-7,58 (2Н д., S Н2 +Н4фен) J=8,1; 7,10-7,18 (2Н д., SH3 + Н5фен) J=8,1;2,34(3H с., СН3).

пд 3235 уш.с. 1110 1060 1565 1520 815 s1,4ph 7,98 с. 10,21 (1Нс.) 3,56-3,82 (16Н м., S NCH2 + OCH2) 7,53-7,62(2Н д., SH2 + Н4фен) J=8,2; 6,81-6,88(2Н д., SH3 + Н5фен) J=8,2; 4,01-4,08(2Н кв., ОСН2СН3) J=7,6; 1,38-1,44(3Н т., ОСН2СН3) J=7,6.

IIe 3250 1140 1080 1030 1580 1520 - 8,57 с. 10,85 (1Нс.) 3,58-3,82 (16Н м., S NCH2 + OCH2) 8,22-8,26(1Н д., Н6фен) J=8,0; 7,91-7,95(1Н д., Н3фен) J=8,0; 7,65-7,70(1Н тр., Н4фен) J=8,0; 7,48-7,52(1Н тр., Н5фен) J=8,0.

Пж 3260 уш.с. 1150 1100 1060 1005 1570 1510 - 7.97 с. 10,40 (1Нс.) 3,59-3,81 (16Н м., S NCH2 + OCH2) 7,53-7,56 (1Н д., Н3фен) J=7,1; 7,46-7,51 (2Н м., SH5 + Н4фен).

II3 3265 уш.с. 1120 1100 1040 1580 1530 - 8,55 с. 10,60 (1Н с.) 3,60-3,83 (16Н м., S NCH2 + OCH2) 8,73(1Н с., Н2пирид ); 8,05-8,11 (2Н д.д., SH3 + Н5пирид) J=7,5; 7,28-7,36(1Н тр., Н4ШриД) J=7,5.

Пи 3270 уш.с. 1160 1120 1030 1570 1510 820 s1,4ph 7,98 с. 9,96 (1Н с.) 4,024,08 (2Н кв., ОСН2) J=7,5 ; 3,67-3,83 (8Н м., NCH ) 1 ^ А2 пиперидил/ 7,54-7,60(2Н д., S Н2 + Н6фен) J=8,1; 6,83-6,89(2Н д., S Н3 + Н5фен) J=8,1; 1,50-1,73(12Н м., SHпиперид.); 1,38-1,44(3Н т., ОСН2СН3) J=7,5 .

IIk 3260 уш.с. - 1570 1510 820 51,4рь 8,01 с. 10,03 (1Н с.) - 3,60-3,90 (8Н м., NCH ) 2 пипери дил 7,50-7,56(2Н д., SH3+H5фен) J=8,0; 7,12-7,18(2Н д., SH2+ Н6фен) J=8,0; 2,37 (3Н с., СН3); 1,52-2,73(12Н М., СН2 пиперид)

Пл 3250 уш.с. - 1580 1520 - 8,56 с. 10,62 (1Нс.) - 3,70-3,80 (8Нм., NCH2 пиперидил) 2 пиперидил 8,22-8,26(1Н д., Н6фен) J=8,0; 7,90-7,94(1Н д., Н3фен) J=8,0; 7,64-7,72(1Н тр., Н4фен) J=8,0; 7,46-7,52(1Н тр., Н5фен) J=8,0. 1,52-1,72(12Н М., СН2 пиперид)

IIm 3240 уш.с. - 1550 1530 - 8,60 с. 10,60 (1Н с.) - 3,45-3,60 (8Н м., NCH2 пиперидил) 2 пиперидил 8,22-8,26(1Н д., Н6фен) J=7,2; 7,86-7,88(1Н д., Н3фен) J=7,2; 7,62-7,68(1Н тр., Н4фен) J=7,2; 7,44-7,50(1Н тр., Н5фен) J=7,2. 1,87-1,99(8Н М., СН2 пирролид)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11н 3330 уш.с. 1130 1090 1050 1560 1510 - 8,40 с. - 3,55-3,78 (22Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) 2,01 (3Н с., СН3); 1,89 (3Н с., СН3)

111а 3360 3240 1200 1080 1040 1550 1510 1660 vС=О 7,24 и 7,99 (2Н уш.с.) 5,60 с. 3,54-3,70 (16Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) -

Шб 3340 3250 - 1550 1510 1660 vС=О 7,14 и 7,76 (2Н уш.с.) 5,59 с. - 3,61-3,77 (8Н м.) 1,46-1,69 (12Н м., СН2 в пиперидин)

Шв 3350 3250 - 1560 1510 1660 vС=О 7,07 и 7,24 (2Н уш.с.) 5,58 с. - 3,42-3,52 (8Н м.) 1,83-1,95 (8Н СН2 в пирролидин)

Шг 3340 3230 - 1560 1530 1510 1640 vС=О 7,94 (1Н уш.с.) 5,50 с. - 3,10-3,54 (4Н м.) 7,05-7,21(11Н м.,210НрЬ + 1Н сомн); 1,77-1,92 (4Н м., СН2 в пирро- лидин)

Шд 3350 3290 1140 1070 1030 1580 1560 1530 1670 vС=О 7,49 и 8,31 (2Н уш.с.) 5,59 с. - 3,44-3,60 (4Н м.) 3,82 (3Н с., ОСН3);1,86-1,99 (4Н М^ СН2 в пирролидин)

Ше 3390 3240 1210 1160 1080 1560 1530 1640 vС=О 7,45 и 8,46 (2Н уш.с.) 5,63 с. 3,55-3,82 (16Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) 4.23-4,33(2Н кв.,ОСН2СН3) 1=7; 1.24-1,36 (3Н т., ОСН2СН3) 1=7;

111ж 3330 3230 - 1560 1520 1640 vС=О 7,16 и 7,83 (2Н уш.с.) 5,60 с. - - 3,07 (6Н с., ЖН3)

Шз 3320 3250 1120 1080 1005 1550 1510 1660 vС=О 7,50 и 8,60 (2Н уш.с.) 5,58 с. - 4,06-4,16 (2Н кв. ОСН2СН3) 1=6 1,24-1,36 (3Н т., ОСН2СН3) 1=7;

Ши 3340 3260 1120 1080 1020 1570 1520 1240 vС=S - 6,87 и 7,52 (2Н уш.с.) 3,53-3,76 (16Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) 8,49, 8,75 (2Н е., С8КН2)

IV 33853 270 3140 1190 1130 1030 1560 1520 1670 vС=О - - 3,54-3,73 (16Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) 8,21 (1Н е., Мит-га); 7,97(1Н е., ]ЧНСО]М1Н); 6,54 (1Н е., ]НМН); 3,37-3,25 (2Н м., 1ЧНСН2СН); 1,11-1,03 (3Н т., МНСН2СН3) 1=5,0

VI 3375 3255 3140 1180 1075 1020 1580 1520 - - - 3,57-3,79 (16Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) 8,37 (1Н е., :ЫНС8-]ЧН); 8,22(1Н е., ]ЧНС8КН); 7,44 (1Н е., ]НЫН); 3,45-3,57 (2Н м., МНСН2СН3) 1=5,0; 1,07-1,15(3Н т.ДНСН2СН3) 1=7,8

VII - 1080 1040 1560 1530 1710 1690 vС=О - - 3,57-3,79 (16Н м., 2 ОСН2 + ЖН ) 2,69 (3Н с., СО-СН3); 2,25 (6Н с., СО-СН3)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные 2-гидразино-4,6-дизамещенные 1,3,5-триазины синтезируют по известному, опи-

санному в [1] методу, их характеристики соответствуют литературным данным. Этиловый спирт высушивают над сульфатом магния и абсолютизи-

руют кипячением над безводным сульфатом меди. Триэтиламин непосредственно перед употреблением перегоняют и высушивают над едким кали, альдегиды и этилтиоизоцианат очищают фракционной разгонкой, цианат и роданид калия, нитрит натрия и др. реагенты используют в виде продажных препаратов марки «чда». Контроль за ходом реакций осуществляют методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в системе ацетон:гексан = 1:1, проявитель - пары иода в УФ свете.

ИК-спектры записаны на приборе Specord IR-75 в тонком слое, в виде дисперсии в вазелиновом масле. Спектры ЯМР сняты в растворе, в (C^^O-de на приборе Bruker DRX-500 (внешний стандарт ГМДС) при 30 оС. Масс-спектры записаны на приборе Finnigan MAT INCOS5Ü (70 эВ). Расшифровку и отнесение данных ИК- и ЯМР спектров осуществили в согласии с [9].

Фенилгидразон 2-гидразино-4,6-диморфо-лил-1,3,5-триазина (IIa). В колбу, снабженную магнитной мешалкой и термометром, помещают раствор 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфо-лил-1,3,5-триазина в 10 мл диметилформамида (ДМФА). При перемешивании и температуре 20±1°С, маленькими порциями из двух отдельных воронок прибавляют 0,37 г (0,0035 моль) бензаль-дегида и 0,35 г (0,0035 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают еще 0,5 ч при этой же температуре и выливают в 100 мл холодной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 50-60 °С. После очистки кристаллизацией из этанола получают 0,9 г (70%) соединения IIa в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т. пл. 224-225 °С, хорошо растворимого в ацетоне, диок-сане, спирте и хлористом метилене, не растворимого в гексане, бензоле и воде.

Фенилгидразоны II6-m и Пн получают из соответствующих гидразино-триазинов I, альдегидов и ацетона в аналогичных условиях. Их выходы, т.пл., результаты элементного анализа и спектральные данные сведены в табл. 1,2; продолжительность синтеза указана в табл.1.

2-[Семикарбазидо-2']-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (Ша). К суспензии 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 30 мл воды прибавляют по каплям 0,71 мл 17,5%-ной соляной кислоты, содержащей 0,0035 моль HCl и перемешивают до полной гомогенизации. Не прекращая перемешивание, смесь нагревают до 30°С и маленькими порциями прибавляют 0,28 г (0,0035 моль) цианата калия. Смесь выдерживают 1 ч при этой же температуре, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. По-

сле очистки кристаллизацией из смеси ДМФА:вода=1:1 получают 1,07 г (95%) соединения 111а в виде белого цвета аморфного порошка, который возгоняется без плавления при температуре >250°С, хорошо растворимого в ацетоне, ДМФА и диоксане, в спирте и хлористом метилене - при нагревании, не растворимого в гексане, бензоле и воде.

Семикарбазиды 111б-з получают из соответствующих гидразино-триазинов I в аналогичных условиях. Тиосемикарбазид 111и получают при замене цианата калия на калий роданистый. Выходы, т.пл., результаты элементного анализа и спектральные характеристики соединений III сведены в табл. 1,2; продолжительность синтеза указана в табл.1.

2- [К-(Этиламинокарбтио)-№-гидразино]-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (IV). К раствору 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 50 мл абсолютного этанола прибавляют по каплям отдельно приготовленный раствор 0,32 г (0,0037 моль ) этилтиоизоцианата. Смесь кипятят с обратным холодильником 18 ч и охлаждают до комнатной температуры, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После очистки кристаллизацией из этанола получают 1,14 г (89%) соединения IV в виде белого мелкокристаллического порошка с т. пл. 224225 °С, хорошо растворимого в ацетоне, спирте и хлористом метилене только при нагревании, не растворимого в гексане, бензоле и воде. Результаты элементного анализа и спектральные данные этого соединения приведены в табл. 1,2.

2-[К-(Этиламинокарбонил)-№-гидразино]-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (VI). К раствору 0,5 г (0,0013 моль) тиосемикарбазида IV в 20 мл этанола, при перемешивании, прибавляют поочередно 0,34 г (0,002 моль) бензилбромида и 0,25 г (0,002 моль ) ацетата натрия. Смесь кипятят с обратным холодильником 6 ч и отгоняют растворитель досуха в вакууме. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой (3х10 мл) 10 мл спирта и высушивают. Получают 0,21 г (45%) семикарба-зида VI в виде белого мелкокристаллического порошка с т. пл. 277-278 °С, растворимость которого в ацетоне, спирте и хлористом метилене несколько хуже, чем у тиосемикарбазида. Результаты элементного анализа и спектральные данные VI приведены в табл. 1,2.

К,№,№-(Триацетил)-2-гидразино-4,6-димор-фолил-1,3,5-триазин (VII). В колбе с обратным холодильником кипятят 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 30 мл уксусного ангидрида в течение 7 ч. Избыток уксусного ангид-

рида отгоняют в вакууме до 1/3 от исходного объема, а остаток тонкой струей, при перемешивании, выливают в 100 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой (до отсутствия запаха уксусного ангидрида) и высушивают. Получают 0,86 г (61%) соединения VII в виде белого аморфного порошка с т. пл. 179-180°С, хорошо растворимого в ацетоне, спирте и хлористом метилене и других полярных растворителях, не растворимого в гексане, бензоле и воде. Результаты элементного анализа и спектральные данные этого соединения приведены в табл. 1,2.

2-Азидо-4,6-диморфолил-1,3,5-триазин (VIII). К раствору 0,5 г NaNO2 в 10 мл воды при внешнем охлаждении льдом прибавляют 1,5 мл 17,5%-ной соляной кислоты, содержащей 0,0072 моль HCl. К полученной смеси медленно прикапывают раствор 1 г (0,0035 моль) 2-гидразино-4,6-диморфолил-1,3,5-триазина в 20 мл спирта при температуре 0±1°С. Реакционную смесь выдерживают еще 1 ч при этой температуре и оставляют на ночь. Образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают в вакууме при 50-60°С. После очистки кристаллизацией из этанола получают 0,74 г (70%) соединения VIII в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т. пл. 185-185,5°С.

Найдено, %: C 45,49; H 5,68; N 38,48. C11H16N8O2. Вычислено, %: C 45,20; H 5,52; N 38,39.

Кафедра органической и физколлоидной химии

ИКС, v, см-1: 2100 (N3); 1570, 1550, 1505 (-C=N- сопр.).

ПМР, 5, м.д.: 3,55-3,75(16Н м., 4NCH2 + 4OCH2).

Мол.ион, m/z 292.

Другие азиды получают из соответствующих гидразино-триазинов I аналогично. Их константы и спектральные характеристики соответствуют описанным нами ранее в работе [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Михайличенко С.Н. и др. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 98.

2. Погосян Г.М. и др. Политриазины. /Под общей ред. Коршака В.В. Ереван: Изд-во АН АрмССР. 1987. 615с.

3. Мельников Н.Н., Баскаков Ю.А. /Химия гербицидов и регуляторов роста. М.: ХЛ. 1962. С. 613625.

4. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии /Под редакцией Н.Н.Суворова. М.: Химия. 1969. С. 475.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Кн.1. М.: Наука. 1969. С. 375.

6. Хрипак С.М. и др. ЖорХ.. 2000. Т. 36. Вып. 3 С. 48-49.

7. Войтенко З.В. и др. ХГС. 2002. №9. С. 1179- .

8. Михайличенко С.Н. и др. //Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 136-144.

9. Гордон А., Форд Р. /Спутник химика. М.: Мир. 1976. -541с.

УДК 658.512.011.56

В.А. ХОЛОДНОВ, М.Ю. ЛЕБЕДЕВА

ОПТИМИЗАЦИЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ЭКСТРАКТОРОВ В УСЛОВИЯХ ИНТЕРВАЛЬНОЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ (СООБЩЕНИЕ 3)

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет))

В данной работе предлагается оригинальный метод решения задачи оптимизации ХТС в условиях интервальной неопределенности параметров с использованием современных программных продуктов. Работоспособность предложенного метода иллюстрируется на примере оптимизации последовательности экстракторов с рециклом в рамках программного продукта EXCEL.

Оптимизация химико-технологических систем (ХТС) в условиях неопределенности вызывает необходимость разрабатывать методы, позво-

ляющие принимать решения с учетом этого обстоятельства^]. В последние годы появилось достаточно много работ [например,2,3], в которых