CC BY
33
ценных
зацион-
исоеди-
!враще-юю ко-
ицин в |проме-рониль-ии; из-ой ста-жащих те при-ацион-
] Model 1953. -
on in an 3f Sugar -50. -
трафио-. - Л.:
Vlaillard Amino-is. 3-rd 92.
661.1.039
ПРЕВРАЩЕНИЯ О-ГЛЮКОЗЫ В ВОДНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
В.Н. РУДЕНКО
Украинский государственный университет пищевых технологий
Известно, что тиолы (К—БН) [1] наряду с гидросульфитами (Ме+Н5СГ3) [2, 3] являются лучшими, с практической точки зрения, ингибиторами поко-ричневения в аминокарбонильной реакции. Нами изучены специфические действия серосодержащих соединений (н-бутантиол, тиогликоль, тио-ацетамид, тиокарбамид, тиогликолевая кислота) на превращения £>-глюкозы в водных щелочных растворах и в модельной системе £)-глюкоза—глицин.
94,5 г (0,525 М) £>-глюкозы растворяли в воде, объем раствора доводили до 175 мл и делили его на семь равных частей. Одну из них оставляли без изменения, а к шести добавляли исследуемые реагенты в соотношении (по молям) О-глюко-зажомпонент 1:0,25. Все пробы доводили до pH 9,0 раствором ИаОН и нагревали на кипящей водяной бане в течение 5 ч. По окончании нагревания в растворах определяли изменение pH, оптическую плотность О.Ъ. приЯ 460 нм и снимали УФ-спектр.
Без сомнения, превращения .О-глюкозы в водных растворах исследуемых реакционных систем начинаются взаимодействием карбонильной группы £>-глюкозы с соответствующим реагентом и образованием или более активной ендиольной структуры, инициирующей дальнейшие превращения, или, наоборот, образованием достаточно устойчивых соединений, которые в меньшей степени подвержены дальнейшим превращениям. И от того, какая из этих двух возможных ситуаций реализуется в большей мере, будет зависеть в целом ход реакции и образование конечных продуктов — окрашенных полимеров.
В проведенном эксперименте все растворы после нагревания были окрашены и степень их окрашенности оценивалась по значениям О.О. растворов, измеренных при 460 нм (табл. 1).
Таблица 1
Реакционная система pH УФ-поглощение О.О.^бОям
'Ima*. НМ °-°-Хтгх
/)-глкжоза—ОН 4,5 225 280 9,12 7,04 0,14
£)-глюкоза—ОН —
н-бутантиол 4,3 290 22,0 0,4
тиогликоль 4,8 285 37,0 0,5
тиоацетамид 6,7 260 13400 0,3
тиокарбамид 5,5 235 6400 0,3
тиогликолевая к-та 5,1 280* 21,5 0,3
глицин 4,0 290 1560 175
Наименее окрашенным оказался раствор О-глю-козы, а наиболее — раствор системы £>-глюкоза— глицин. Растворы Д-глюкозы, содержащие исследуемые тиосоединения, имели примерно одинаковую степень окрашенности, но большую (приблизительно в 2-3 раза), чем раствор ^глюкозы.
В исследуемых системах (/}-глюкоза:—ОН^, 2}-глюкоза—глицин, £)-глюкоза—тиосоединение) реагентами на карбонильную группу £)-глюкозы можно рассматривать гидроксил-ион, аминогруппу и тиольную группу. Известно, что скорость присоединения к карбонильной группе зависит от природы реагента: чем более он нуклеофилен, т.е. чем сильнее его стремление отдавать электроны, тем выше скорость присоединения к карбонильной группе. И если при этом образуется ендиольная структура, приводящая к множеству различных продуктов, в том числе и окрашенных полимеров, то такой реагент будет способствовать покоричне-вению. А если нуклеофил образует альтернативную структуру — устойчивое соединение, тогда он действует как ингибитор покоричневения, так как не обеспечивает в достаточной мере существование ендиольного интермедиата.
Реагенты исследуемых модельных систем по их нуклеофильной способности располагаются примерно в такой последовательности:
OH"<R-NH2<HS"
или ИБ
— плечо на кривои поглощения
Гидроксил-ион взаимодействует с карбонильной группой, и последующая перегруппировка Лобри де Брюина-Альберда ван Экенштейна приводит к образованию ендиольной структуры. Присоединение аминогруппы к карбонильной через последующую перегруппировку Амадори тоже приводит к енолизации, но так как аминогруппа — более сильный нуклеофил, чем гидроксил-ион, то это может быть одной из возможных причин увеличения скорости енолизации в аминокарбонильной реакции, и наблюдаемое усиление покоричневения в системе О-глюкоза—глицин совершенно закономерно.
Несколько странным кажется увеличение степени окрашенности при участии в превращениях .О-глюкозы тиосоединений. Можно предположить, что такая сильная нуклеофильная группа, как НЭ^ или ИЭ , будет легко блокировать карбонильную, образуя достаточно устойчивые соединения. Но поскольку в подобных несколько компонентных системах взаимодействия не могут быть ’’чистыми”, наблюдаемый эффект усиления покоричневения, по-видимому, является результатом нескольких конкурирующих реакций, и предсказать, в какой мере реализуется каждая из них, не всегда представляется возможным.
Во всех исследуемых системах имело место понижение pH, но найти закономерности между этими наблюдениями и покоричневением довольно трудно.
УФ-спектры поглощения растворов после нагревания сильно различаются и по области максимального поглощения, и по его интенсивности
ИЗВЕ
(табл. 1). Более всех подобны УФ-спектры растворов О-глюкозы с н-бутантиолом (вероятно, из-за наибольшего сходства реагентов). Хотя положение полос поглощения растворов с тиоамидами (тио-ацетамид, тиокарбамид) различно, но общим является их очень большая интенсивность. Меньшее, но достаточно сильное поглощение наблюдается и в растворе системы £)-глюкоза—глицин. Раствор с тиогликолевой кислотой имеет необычайно сильное поглощение где-то в вакуумной УФ-области, за пределами возможностей кварцевых приборов, которое можно зафиксировать как "хвост” в дальней УФ-области. *
На основании УФ-спектров совершенно очевидно образование различных промежуточных продуктов превращения О-глюкозы в исследуемых реакционных системах и естественно поставить вопрос о степени участия этих продуктов в процессе покоричневения. Однако сравнение отношений значения О.И. при поглощении в УФ- и видимой области (табл. 1) двухкомпонентных систем и чистых растворов О-глюкозы не выявило четких закономерностей между УФ-поглощением и поко-ричневением, а лишь указало на сложность превращений в исследуемых реакционных системах. Так, добавление тиоацетамида к раствору Д-глю-козы (система /Э-глюкоза—тиоацетамид) усиливает поглощение в УФ-области (по значению О.О.) в 2000 раз, а в видимой области — только в 2 раза, добавление глицина (система 0-глюкоза—глицин) усиливает поглощение в УФ-области в 200 раз, а в видимой области — в 1200 раз.
Хотя на промежуточной стадии реакции образуется множество соединений, поглощающих в УФ-области [4], но не все из них участвуют далее в образовании окрашенных полимеров. Поэтому УФ-поглощение не всегда можно связывать с по-коричневением, хотя качественный анализ, вероятно, возможен. Логично предположить, что поглощающие в УФ-области промежуточные соединения, образованные из /)-глюкозы при участии тиоамидов [5] и тиогликолевой кислоты лишь в незначительной степени превращаются далее в окрашенные полимеры, а глицин, вероятно, не только инициирует образование из £)-глюкозы предшественников окрашенных соединений, но и способствует их дальнейшему превращению в окрашенные полимеры.
Исследование трехкомпонентной системы О-глюкоза—глицин—тиосоединение дало дополнительную информацию о влиянии серосодержащих соединений на превращения .О-глюкозы.
.О-глюкозу (0,05 М) и глицин (0,05 М) растворяли в воде до общего объема 500 мл и полученный раствор делили на шесть равных частей. К пяти из них добавляли исследуемые серосодержащие соединения в соотношении (по молям) £)-глюкоза:гли-цин:тиосоединение 1:1:0,25, одну часть оставляли без изменения. Все пробы доводили до pH 9,0 раствором ЫаОН и нагревали на кипящей водяной бане в течение 5 ч. По окончании нагревания определяли изменение pH и измеряли О.О. при 460 нм (табл. 2).
Таблица 2
Реакционная система pH O-D-X160 нм
/^глюкоза—глицин 6,95 1,3
D-глюкоза—глицин—
н-бутантиол 7,0 0,7
тиогликоль 7,45 ' 0,6
тиоацетамид 7,55 0,4
тиокарбамид 7.2 ,;!J , 0,5
тиогликолевая к-та 5,9 0,2
В пробах, содержащих тиосоединения, наблюдается понижение покоричневения. По-видимому, есть основания считать, что в данной системе при данных условиях тиосоединения ингибируют по-коричневение. Скорее всего их действие проявляется в конкуренции с глицином за карбонильную группу О-глюкозы и в этой борьбе на каком-то этапе реакции тиосоединению удается частично блокировать карбонильную группу, сдерживая ее участие в дальнейших превращениях, приводящих к покоричневению.
Из всех исследуемых серосодержащих соединений тиогликолевая кислота в наибольшей степени уменьшает покоричневение, но при этом наблюдается и наибольшее снижение pH, что также может быть дополнительным фактором ее ингибирующего действия.
Исследование влияния серосодержащих соединений на превращения D-глюкозы в выбранных модельных системах привело к таким результатам: серосодержащие соединения в модельной системе О-глюкоза—ОН примерно в одинаковой степени усиливают покоричневение, значительно различаясь при этом интенсивностью поглощения в УФ-области;
в модельной системе £>-глюкоза—глицин при pH 9,0 исследуемые серосодержащие соединения снижают покоричневение и наибольшее ингибирующее влияние среди них проявляет тиогликолевая кислота.
: ' ' ЛИТЕРАТУРА
1. Guss С.О. Contribution of Browning Research to Ration Item Stability. — Chicago, III, Research and Development Associates, Food and Container Institute, Ins., 1952. —• P. 26-29.
2. Hodge J.E., Rist C.E. // J. Am. Chem. Soc. — 1953. —
75 __p 316—322
3. Werle E., Stiess P. / / Biochem. Z. — 1951. — 321. — P. 485-491.
4. Nursten H.E., O^Reily R. Complecxity of the Maillard Reaction as Shown by a Xilose-Ciycine Model System / / Amino-carbonil Reaction in Food and Biological Systems. 3-rd International Symposium, Japan, 1985. — P. 17-28.
5. Руденко B.H., Бобровник Л.Д. Влияние азотсодержащих соединений на образование красящих веществ в модельной системе £>-глюкоза—аминокомпонента // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1995. — Л» 5-6. — С. 23.
Кафедра органической химии
Поступила 19.03,98 ■■■■
Т.Н.
Л.М.
И.П.
