CC BY
38
в нечистом растворе в сравнении с чистым, что подтверждается в литературе [51.
В современной технологии ИУО такое перераспределение происходит на горячей ступени холодно-горячей основной дефекации, в результате в диффузионном соке количество растворенной извести при 80°С может оказаться более 1% [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Головин П.В., Герасименко А.А, Химия и технология свеклосахарного производства. — Киев: Наукова думка, 1964, — 728 с.
2. Головин П.В., Герасименко А,А., Третьякова ГХ.
Сахараты и их применение в промышленности. — Киев: Изд-во АН УССР. 1960. — 235 с. '
3. Даишева Н.М., Молотилнн Ю.И., Хатко З.Н., Даишев М.И. О структуре известково-сахарных растворов / / Сахарная пром-сть. — 1993. — № 5-6. —С. 19-21.
4. Даишева Н.М., Бобровник Л.Д., Хатко З.Н., Даишев М.И, Механизм карбонизации известково-сахарных растворов / / Сахарная пром-сть. — 1994. — № 1. — С. 9-11.
5. Силин П.М. Вопросы технологии сахаристых веществ. — М.: Пищепромиздат, 1950. — 299 с.
6. Сапронов А.Р, Технология сахарного производства. — М.: Агропромиздат, 1986. — 431 с.
Поступила 14.07.94
664.1.039:667.211.2
ОБРАЗОВАНИЕ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МОНОСАХАРИДОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ
B.Н. РУДЕНКО, Л.Д. БОБРОВНИК,
C.С. ФЕДОРЧЕНКО
Украинский государственный университет пищевых технологий
Наиболее реакционноспособными соединениями, содержащимися в сахарных соках, которые могут участвовать в образовании красящих веществ, являются моносахариды. Они вступают в аминокарбонильную реакцию (реакция Майяра) с аминокислотами, пептидами, протеинами, образуя меланоидины, — сложную смесь, состоящую из огромного числа соединений.
Имеющийся определенный прогресс в изучении реакции Майяра не до конца раскрывает химию красящих веществ; практически отсутствуют данные о механизме их образования.
Задача настоящей работы — провести спектроскопическое исследование аминокарбонильной реакции в модельной системе О-глюкоза—глицин в широком диапазоне значений pH.
Эквимолекулярные количества О-глюкозы и глицина в водном растворе при начальных значениях pH от 3,0 до 13,0 нагревали на кипящей водяной бане в течение 6 ч. Через определенные промежутки времени (15 мин — в течение первого часа нагревания, 20 мин — в течение второго, 30 мин — третьего, а затем каждый час) отбирали равные пробы, в которых определяли изменение начального значения pH растворов и снимали электронные спектры [11.
В реакции О-глюкозы с глицином образованию красящих веществ предшествует образование бесцветного промежуточного продукта, имеющего сильное поглощение в области 275-290 нм. Хотя этот хромофор не был выделен и идентифицирован, предполагают, что его структурой может быть енол пиранозной формы дидезоксигексотриулозы (1) [21, образование которого представлено схемой.
Трикетон (1) очень реакционноспособное соединение и может легко полимеризоваться по типу
|-н о \ СНгОН | СНгОН 1
н—с — он 1 с —он 1 С — 0 1 С — ОН 1]
3 НО—с — н I 1 но—с — н 1 1 НО —с — и 1 11 с — он 1
1 н—с — он 1 1 —ю н—с — он — 1 -♦ Н—С — ОН 7 » 1 н—с — он
„ 1 — 1 1
н—с—он 1 н—с—он 1 н—с—он 1 Н—С — ОН I
1 СНгОН 1 СНгОН 1 СНг ОН 1 СНеОН
СНз
I
с«,э
I
с =0 I
н—с —он н—с —он
I
СНеОН
СН5
1
с «О
I
с — он
II
с — он
С =0
СНз
-нго
с —он
I
н—с — он н—с
СНгОН
I
СНгОН
альдольной конденсации с образованием окрашенного полимера.
При нагревании 0,15/И раствора О-глюкозы с глицином (pH 3,0; 4,0; 5,0, 6,0) скорость образования хромофора, поглощающего при Хтах 290 нм, возрастает с увеличением времени нагревания, о чем можно судить по повышению оптической плотности Охтах 290 нм (рис. 1; здесь и на других рисунках О' а О — точки отсчета времени нагревания от начальных температур 20 и 95°С, кривые 1, 2, 3 и 4 — pH 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 соответственно). Кривые 1, 2 показывают некоторый ’’индукционный период” (примерно 2 ч) с минимальной скоростью образования хромофора (незначительное повышение оптической плотности Охтах 290 нм), однако на кривых 3, 4 такую область уже трудно выделить. Вероятно, ’’индукционный период” есть следствие медленного разложения О-глюкозы в интервале pH 3,0-4,0. Возможно, в силу этих же причин при pH 3,0 и 4,0 исходные значения pH исследуемой реакционной системы не изменяются (рис. 2,изменение pH: кривые / — 3,0; 2 — 4,0; 3 — 5,0; 4 — 6,0; 5 — 7,0; 6 — 8,0; 7 — 9,0; 7' — 9,0; 5 - 10,0; 9 —
11,0; 10 — 12,0; 11 — 13,0). С повышением pH (кривые 3, 4) реакция разложения /3-глюкозы сопровождается образованием промежуточных сое-
Рис. 1
В сильнощелочной среде прослеживается иная закономерность (рис. 4:—йХтах 275 нм; —Оа 540 нм; кривые 1, Ґ — pH 9,0; 2, 21 — 10,0; 3, 3‘ — 51,0; 4, 4’ — 12,0; 5, 5’ — 13,0).
Рис. 3
динений кислого характера, причем, чем выше начальное значение pH раствора, тем в большей степени оно снижается в процессе нагревания (кривые 5, 6, 7) и, очевидно, выше скорость разло*
жения /?-глюкозы.
При взаимодействии О-глюкозы с глицином в слабощелочной среде наблюдается равномерное повышение скорости образования хромофора с Ажах 290 нм в течение всего времени нагревания 0,2 М растворов для каждого начального значения pH (рис. 3: — Олъах 290 нм; — Ох 540 нм; кривые /, pH 7.0; 2, 2! — 8,0; 3, З1 — 9,0).
Скорость образования хромофора, поглощающего при Хтах 275 нм, после максимального повышения в начальном периоде начинает снижаться при дальнейшем нагревании: при pH 10,0 — после 2
ч; при pH 11,0 •— после 1 ч; при pH 12,0 — после 30 мин, а при pH 13,0 максимальное поглощение достигается за время нагревания раствора до 95°С («15 мин), после чего оно падает и через 6 ч нагревания становится меньшим, чем при pH 11,0 (рис. 4).
В области pH 10,0-12,0 отмечается наибольшее падение его исходного значения, причем в период времени максимальной скорости образования хромофора с Хтах 275 нм, что свидетельствует о высокой скорости образования кислых продуктов, а значит, о быстром разрушении О-глюкозы. При pH 13,0 период максимальной скорости образования хромофора сведен до минимума, поэтому кри-
вая 1 / несколько отличается от других в этой серии опытов (рис. 2).
Снижение скорости образования хромофора с
тической плотности Охтах 275-290 нм) при повышении исходного значения pH растворов О-глюко-
Таблица 1
Исходное значение pH 1,0 2,0 3,0 4,0 ' 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0
Оптическая плотность 0,670 0,147 0,069 0,051 0,086 0,126 0,224 0,725 4,200 29,500 58,500 64,0 51,0
X max 275 нм через определенные промежутки времени реакции, возможно, вызвано одновременным его разрушением в £ильнощелочной среде, причем, чем выше значение pH в исследуемом диапазоне, тем скорее он разрушается.
О нарастании цветности при взаимодействии D-глюкозы с глицином судили по поглощению растворов в видимой области при А540 нм. В слабощелочной среде (pH 7,0-9,0) по мере протекания реакции скорость образования красящих веществ возрастала в такой же степени, как и
за/глицин (0,05 М, после 3 ч нагревания), анализ которых дает возможность сравнить нарастание скорости аминокарбонильной реакции в определенных интервалах начальных значений pH.
Исходя из данных табл. 2 и полученных результатов, можно прийти к заключению, что существуют четыре области pH, качественно отличающиеся по характеру и скорости аминокарбонильной реакции:
1) pH 1,0-4,0 — реакция происходит с минимальной скоростью и имеет начальный ’’индукци-
Таблица 2
Повышение исходного значения pH 1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 1 11-12 12-13
Относительное увеличение оптической плотности D2/D і 0,22 0,47 0,74 1,5 1,6 1,8 3,3 5,8 7,0 1,98 1,1 0,8
скорость образования хромофора с к max 290 нм (рис. 3): оптическая плотность Dx 540- нм равномерно повышалась с течением времени нагревания растворов. Можно согласиться с предположением, что хромофор с Хтах 290 нм участвует в образовании красящих веществ, хотя не исключено, что и другие промежуточные соединения могут быть их предшественниками.
В сильнощелочной среде (pH 10,0-13,0) реакция имеет некоторые особенности: в отличие от хромофора с Хтах 275 нм, который начинает разрушаться уже при pH 10,0, полимерный окрашенный хромофор более устойчив к действию щелочей. Он начинает разрушаться только при pH 13,0 после 4 ч нагревания (рис. 4).
Определенную информацию о влиянии исходных значений pH на скорость разложения £)-глго-козы в аминокарбонильной реакции могут дать результаты измерения оптической плотности Dxmax 275-290 нм при различных значениях pH после 3 ч нагревания 0,05 М растворов D-глюко-за/глицин .(табл. 1). ч
Из табл. 1 видно, что в реакции D-глюкозы с глицином минимальная скорость образования хромофора с Хтах 275-290 нм (наименьшее значение оптической плотности Dxmax 275~290 нм) наблюдается при pH 4,0. Вероятно, в этой области pH D-глюкоза более устойчива, скорость ее разрушения в условиях исследуемой реакции минимальна.
В табл. 2 приведены данные относительного увеличения скорости образования хромофора с X max 275-290 нм (относительного повышения оп-
онный период”, повышение pH снижает скорость разложения D-глюкозы;
2) pH 5,0-7,0 — отмечается незначительное увеличение скорости реакции с ростом pH;
3) pH 8,0-10,0 — максимальная скорость аминокарбонильной реакции: очень быстро идет разрушение D-глюкозы с образованием хромофора с Хтах 290 нм и кислых промежуточных продуктов;
4) pH выше 10,0 характеризуется относительно меньшей скоростью образования хромофора с Хтах 275 нм: явно существует тормозящий фактор, вероятнее всего, это разрушение хромофора в условиях высокой щелочности.
выводы
1. Ход аминокарбонильной реакции определяется ее начальными стадиями, которые в зависимости от pH среды имеют определенные различия в характере превращений.
2. В условиях аминокарбонильной реакции D-глюкоза наиболее устойчива в области pH 4,0.
. 3. Существует четыре области pH, отличающиеся по скорости аминокарбонильной реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bobrovnik L.D., Rudenko V.N. The participation of amino acids in the formation of colorants during sugar production // Zuckerind. — 1993. — № 7. — P. 528.
2. Hodge J.E., Fisher B.E., Nelson E.G. Dicarboils, reductones and heterocuclics produced by reactions of reducering sugars with secondery amines salts / Am. Soc. Browing Chemistr. Proc., 1963. — P. 84.
Кафедра органической химии
Поступила 31.03.93
