CC BY
30
26
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 3-4, 1996
ИЗВЕСТ
664.1.039:547.97
АМИНОКАРБОНИЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ: ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГЛИЦИНА НА ОБРАЗОВАНИЕ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ
В.Н. РУДЕНКО, Л.Д. БОБРОВНИК
Украинский государственный университет пищевых технологий
В продолжение работы [ 1 ] исследовали влияние концентрации глицина в различных мольных соотношениях в системе Д-глюкоза:глицин при pH 1,0; 3,0; 4,0; 5,0; 7,0 на образование промежуточного соединения, конъюгированного хромофора [2] и красящих веществ (по изменению оптической плотности Д при Я 280 и 460, 525, 590 нм соответственно).
К 20 мл 0,2 М раствора Д-глюкозы прибавляли (в зависимости от мольного соотношения) необходимое количество глицина и раствором НС1 доводили систему до исследуемого значения pH. После 4 ч нагревания раствора на кипящей водяной бане определяли изменение начального значения pH и оптическую плотность в УФ-области при А 280 нм и в видимой области при А 460, 525, 590 нм.
При всех значениях pH (кроме pH 1,0) реакция разложения Д-глюкозы (соотношение 1:0) сопровождается падением pH, причем-тем сильнее, чем выше начальное значение pH (таблица).
Таблица
% о/л /л а м П
Исходное значение pH
'Значения pH растворов с мольным соотношением 0-глюкоза:глицин
1:0 1:0,1 1:0,5 1:1 1:5 1:10
1,02 1,01 0,96 1,0 1,0 1,02
2,6 2,56 2,54 2,54 2,50 2,52
3,76 3,85 3,87 3,89 3,88 3,8
4,65 4,85 4,92 4,94 4,96 4,85
4,75 5,20 5,75 5,90 5,45 5,10.
1,0
3.0
4.0
5.0
7.0
При участии глицина (соотношение 1:0,1) в системе наблюдается такое же падение pH, как в реакции разложения Д-глюкозы (исходное pH 3,0), или меньшее его снижение (pH 4,0-7,0). При pH 1,0 реакция разложения Д-глюкозы (с глицином и без глицина) не сопровождается изменением pH.
Увеличение концентрации глицина в области pH 1,0-5,0 не. изменяет pH, а при pH 7,0 до соотношения 1:1 сопровождается незначительным повышением, выше этого соотношения — понижением
pH. -
Как реакция разложения ,0-глюкозы, так и .аминокарбонильная реакция взаимодействия Д-глюкозы с глицином проходит через образование одного и того же ключевого интермедиата, вероятно, конъюгированного енолкарбонила, поглощающего
Рис. 1
в УФ-области при А 260-280 нм [3]. В превращениях Д-глюкозы с глицином (соотношение 1:0,1) при значениях pH 1,0; 3,0; 4,0; 5,0; 7,0 (соответственно кривые 1~5 на рис. 1и 2) наблюдается чуть более сильное поглощение в УФ-области при А 280 нм, чем в реакции разложения Д-глюкозы (рис. 1). При этом минимальное поглощение наблюдается в области pH 4,0-5,0, а максимальное — pH 1,0. Увеличение концентрации глицина сопровождается повышением оптической ПЛОТНОСТИ Ддгво нм’ возрастающим в соотношениях выше 1:1. До соотношения 1:5 влияние концентрации глицина на поглощение сильнее при pH 1,0, выше этого соотношения — в области pH. 3,0.
X am max Ц
Рис. 2
усили цина в УФ
завис: исход оптич рис. мини Мя нени глиця при р кислі некої всех вани Она при і облаЗ кислі раци
Н0ШЄ
ЄТСЯ,:
всех
вани
одна:
ции
Ре
ция
УФ-<
С увеличением концентрации глицина появляется поглощение в видимой области при А 460,
,3-4, 1996
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 3-4, 1996
27
% am max П
1:547.97
М:
гвраще-: 1:0,1) оответ-ся чуть и Я 280 тс. 1). щается >Н 1,0. [ждает-
Д280 нм’
so соот-ина на о соот-
Рис.З
усиливающееся с увеличением концентрации гли-цина (рис. 2). При этом в отличие от поглощения в УФ-области (кривая 1) имеет место линейная зависимость оптической плотности 0Ыо 525 590 ям от исходного значения pH — с увеличением pH оптическая плотность О увеличивается (кривая 2, рис. 3). При всех концентрациях глицина она минимальна при pH 1,0 и максимальна при pH 7,0.
Можно сделать следующие обобщения. По сравнению с реакцией разложения £>-глюкозы участие глицина в ее превращениях (соотношение 1:0,1) при pH 1,0-3,0 не изменяет скорости образования кислых продуктов, а при pH 4,0-7,0 приводит к некоторому снижению их количества. Однако при всех значениях pH увеличивается скорость образования интермедиата, поглощающего в УФ-области. Она наименьшая при pH 4,0-5,0 и наибольшая при pH 1,0. Повышение концентрации глицина в области pH 1,0-5,0 не влияет на образование кислых продуктов. При pH 7,0 влияние концентрации зависит от мольного соотношения: до соотношения 1:1 количество кислых продуктов снижается, выше этого соотношения — повышается. При всех значениях pH увеличивается скорость образования промежуточного соединения с А 280 нм, однако в большей степени это влияние концентрации глицина сказывается выше соотношения 1:1.
Реакция образования кислых продуктов и реакция образования интермедиата, поглощающего в УФ-области, — две конкурирующие реакции в
процессе превращений D-глюкозы. Очевидно, чем ниже начальное значение pH и выше концентрация глицина, тем в большей мере преобладает реакция образования интермедиата. При всех концентрациях глицина наименьшая скорость этой реакции наблюдается в области pH 4,0-5,0, т.е. в этой области D-глюкоза претерпевает наименьшие изменения.
Скорость образования красящих веществ подчиняется иной закономерности: при всех концентрациях глицина она выше, чем больше начальное значение pH. При pH 1,0, т.е. при наименьшем количестве интермедиата, она минимальна. Таким образом, наблюдаемые быстрые превращения D-глюкозы при низких значениях pH 1,0-3,0 не приводят к увеличению скорости образования красящих веществ. Этот феномен можно объяснить влиянием pH на кето-енольную таутомерию конъюгированного хромофора. [4]: в нейтральных и щелочных растворах доминирует енольная форма хромофора, тогда как в кислых преобладает менее реакционноспособная, более стабильная оксофор-ма [5] и образование красящих веществ происходит с меньшей скоростью.
выводы
Влияние концентрации глицина на образование промежуточного соединения и красящих веществ зависит:
от мольного соотношения Отлюкозатлицин — с увеличением концентрации количество интермедиата и красящих веществ увеличивается, но в большей мере при соотношениях выше 1:1;
от концентрации Н+: в области pH 1,0-3,0 до соотношения 1:5 с увеличением концентрации Н+ количество интермедиата увеличивается, а количество красящих веществ снижается; в области pH 4,0-7,0 при всех концентрациях глицина с увеличением концентрации Нн количество интермедиата и красящих веществ снижается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Руденко В.Н., Бобровник Л.Д. Аминокарбонильная реакция в щелочных растворах: влияние концентрации глицина на образование красящих веществ // Изв. вузов, Пищевая технология. — 1996. — № 1-2. — С. 22.
2. Hodge J.E., Fisher В.Е., Nelson E.G. Dicarbonyls, reductones and heterocydics produced by reactions of reducing sugars with secondary amine salts // Arn. Soc. Brewing Chemistr. Proc. — 1963. — P. 84,
3. Feather M.S., Harris J.F. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.
— 1973. — 28. — P. 61.
4. Kwon T.-W., Watts B.M. J. Food Science. — 1963. — 28.
— P. 627.
5. Ziderman I., Bel-Ayche J., Basch A., Lewin M.
Carbohydr. Res. — 1975. — 43. — P. 255.
Кафедра органической химии
Поступила 30.06.95
оявля-
