CC BY
80
ПРЕССОВАНИЕ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ВОДОСТОЙКОСТИ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО
М.А. Михеенков
УГТУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
До настоящего времени наиболее распространенным способом получения водостойкого гипсового вяжущего остается способ Волженского А.В. [1], заключающийся в смешении полугидрата сульфата кальция с портландцементом и активной минеральной добавкой, обладающей пуццолановыми свойствами, и обеспечивающей уровень рН, при котором в системе формируется низкосульфатная форма гидросульфоалюминатов кальция. В связи с резким удорожанием портландцеимента гипс, полученный данным способом, приближается по стоимости к портландцементу. Способ получения водостойкого гипсового вяжущего [2] заключающийся в высокотемпературном обжиге при температуре 900 - 1000 °С трехкомпонентной сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, фтор и кальцийсодержащих добавок с последующим помолом полученного клинкера в шаровой мельнице, в современных рыночных условиях не получил достаточно широкого распространения вследствие удорожания энергоносителей. Достаточно экономичный способ получения водостойкого гипсового вяжущего предложен Украинскими учеными. Он заключается в смешении полугидрата сульфата кальция с известью, микрокремнеземом, сернокислым алюминием и органической кислотой [3]. Образующиеся в процессе гидратации такого гипса гидросиликаты и гидрогранаты кальция повышают прочность и водостойкость гипса.
Нами, при разработке технологии производства искусственного гипсового камня на основе фосфогипсов дигидратов методом прессования, было установлено, что величины рН водной вытяжки исследованных прессованных гипсов показывают существенное смещение в зависимости от давления прессования. В качестве модельной среды исследовался природный дигидрат сульфата кальция. Результаты испытаний представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1
Влияние давления прессования на величину рН водной вытяжки гипсов
Величина рН
Давление Природ- Фосфогипс Фосфогипс Фосфогипс Фосфогипс
прессо- ный гипс 1 1 2 2*
вания, МПа кислыи нейтральный кислыи нейтральный
0 7,45 2,04 9,2 3,5 5,81
50 8,65 2,42 10,4 4,72 6,46
100 6,87 2,43 10,3 4,73 6,58
150 4,65 2,33 9,78 4,5 6,62
200 7,4 2,35 11,2 5,1 6,74
250 9 2,68 11,36 5,1 6,54
300 7,5 2,57 11,83 5 7,25
*условно нейтральный, отбирался из отвала естественного хранения
Рис. 1. Влияние давления прессования на величину рН водной вытяжки прессованных гипсов: ^^ - природный гипс; - фосфогипс 1 кислый; (
- фосфогипс 1 нейтраль-
- фосфогипс 2 кислый;
- фосфогипс 2 нейтральный
Из приведенных данных следует, что прессованные фосфогипсы показывают монотонное возрастание величины рН при увеличении давления прессования, а величина рН природного дигидрата сульфата кальция претерпевает серьезные циклические колебания, и в зависимости от давления прессования, изменяется от кислого до щелочного состояния.
Величины давления, при которых наблюдается увеличение величины рН и щелочная реакция водной вытяжки прессованного природного гипса, совпадают с давлениями, при которых наблюдается повышенная дефектность кристаллической решетки дигидрата сульфата кальция. Зоны повышенной дефектности, приведенные в работе[4], соответствуют предположительно зонам давления, при которых происходит разрыв водородных связей кристалллогидратной воды, вследствие чего в двуводном гипсе происходит рекомбинация химических связей. На рис. 2 приведена структурная схема дигидрата сульфата кальция.
Рис. 2. Структурная схема двуводного гипса: 1 - Б6+; 2
В соответствии с приведенной схемой группы ионов Са2+ и Б042- образуют двойные слои I и II, между которыми располагаются молекулы воды. Условно можно сказать, что
- О2-; 3 - Н+ 4 -Са
часть молекул воды принадлежит слою I, а часть слою II. Каждая молекула воды связана через ион кислорода с кальцием своего слоя и водородными связями через ионы водорода с кислородом сернокислотных тетраэдров собственного и противоположного слоев.
В зависимости от количества прилагаемой при прессовании механической энергии условно можно выделить несколько стадий разрушения водородных связей. Разрыв первой связи:
2СаБ04 • 4Н20 ^ [СаОН • Б04 ]- • Н2О + [Са • ГОО4 ]+ • 2 Н2О ^ (1) Разрыв второй связи:
^ [СаОН • ГОО4 ] • Н2О + [СаОН • ГОО4 ] • Н2О ^ (2)
Разрыв третьей связи:
^ [Са (0Н)2 • НБ04 ]- • Н20 + [Са ОН • Н2Б04 ]+ ^ (3)
Разрыв четвертой связи:
^ [Са (0Н)2 • Н2Б04 ] + [Са (0Н)2 • ^Б04] (4)
Несмотря на то, что в молекуле дигидрата сульфата кальция восемь водородных связей, процессы, происходящие при разрыве связей симметричны, и имеют только четыре структурных состояния. Так, при разрыве первой связи, в случае разрыва связи А (рис. 2), усилится связь атома водорода Б с кислородом собственного слоя с образованием группы [СаОН • Б04 ]- • Н20, а у атома водорода С с кислородом сернокислотного тетраэдра собственного же слоя с образованием группы [Са • НБ04 ]+ • 2 Н20. При разрыве связи В образуются те же группы, только у атома водорода С усиливается связь с кислородом кальция собственного слоя, а у атома водорода Б с кислородом сернокислотного тетраэдра противоположного слоя.
Образующиеся в результате последовательных структурных преобразований ионы Са0Н+, НБ04" и молекулы Са(0Н)2 и Н2Б04, вероятно, не являются самостоятельными, а образуют дефильные молекулы дигидрата сульфата кальция [Са (0Н)2 • НБ04 ] -,[Са ОН • Н2Б04 ] +,[Са (0Н)2 • Н2Б04 ] , которые способны длительное время существовать в сухих условиях, но метастабильны в водной среде и склонны к диссоциации на более простые ионы, что проявляется в смещении рН водной вытяжки прессованных гипсов. Возможны два варианта протекания ионных реакций диссоциации: первый вариант - при неполном разрыве водородных связей, когда диссоциации подвергаются образовавшиеся ионы Са0Н+ и НБ04" по схеме
Са0Н+^Са2++0Н" ; (5)
НБ04"^ Б042"+Н+ , (6)
и второй - при полном разрыве водородных связей, когда диссоциации подвергаются ионы Са(0Н)2 и Н2Б04 по схеме
Са(0Н)2^ Са0Н++ ОН- ; (7)
Н2Б04^ НБ04"+ Н+ (8)
В первом случае будет преобладать обратная реакция гидролиза СаБ04 с участием ионов Са2+ и Б042", а во втором - обратная реакция гидролиза СаБ04 с участим ионов Са0Н+ и НБ04".
В первом случае система ионных уравнений имеет вид:
[0Н-][Н+]=110-14 [Са2+][ Б042~]=2,Ф10"5 [СаБ04(ач) ]/ ([Са2+][ Б042"])=204
[Са0Н+]/([Са2+][0Н-])=25 (9)
[НБ04-]/([ Б042"][Н+])=98 ( [Са2+]+[Са0Н+]+ СаБ04(ад)=0,0097 2[Са2+]+[Н+]+[Са0Н+]-2[ Б04 2"]-[НБ04"]-[0Н"]=0
4./2009 ВЕСТНИК _4/2009_МГСУ
Решение данной системы уравнений дает следующие значения концентрации ионов :[Са2+]=4,8-10-3, [Б042"]=5-10"3, [Са0П+]=1,53 10-12,
[ИБ04-]=3,84-10-4, [СаБ04(аЧ)]=4,89-10-3, [0И-]=1,28-10-11, [П+]=7,84-10"4. Соответственно величина рН составляет 3,1.
Во втором случае система ионных уравнений имеет вид:
[0П"][П+]=110"14 [Са2+][ Б042-]=2,4-10-5 [СаБ04(ад) ] [П20] / ([Са0П+][ПБ04"])= 4,61010
[Са0П+]/([Са2+][0П"])=25 (10)
[ПБ04"]/([ Б042"][П+])=98 [Са2+]+[Са0П+]+ СаБ04(ач)=0,0097 2[Са2+]+[П+]+[Са0П+]-2[ Б04 2-]-[ПБ04-]-[0П-]=0
Решение второй системы ионных уравнений при условии, что [П20] =1, дает следующие значения концентрации ионов: [Са2+]=7,58-10_3,
[Б04 2"]=3,16-10"3, [Са0П+]=2,110-3, [ПБ04"]=2,8-10"13, [СаБ04(ач)]=2,7-10-5, [0П-]=0,011, [П+]=9,1410-13. Величина рН в данном случае составляет 12.
Данные расчетов величины рН хорошо согласуются с экспериментальными данными. В области полного разрыва водородных связей, наблюдается щелочная среда, а при не полном разрыве - кислая.
Если такой механизм изменения структуры дигидрата сульфата кальция при прессовании верен, то при давлениях прессования, при которых происходит полный разрыв водородных связей, должен проявляться гидроксид кальция Са(ОН)2. На рис. 3 приведены данные по интенсивности пиков рентгенограмм прессованного природного гипса с межплоскостными расстояниями 2,63 А, 3,11 А и 4,92 А, характерными для кристаллического гидроксида кальция Са(ОН)2.
Рис. 3. Влияние давления прессования на интенсивность пиков межплоскостных расстояний, характерных для Са(ОН)2, по данным РФА природного гипса: - 3,11 А; - 4,92 А;
^"^-2,63 А
При определении степени кристалличности кислого фосфогипса 1, содержащего около 1,5% растворимых соединений фосфорной кислоты было установлено, что такой фосфогипс во всем диапазоне давлений прессования не проявляет зон повышенной дефектности и кристалличности. С увеличением давления прессования у такого фосфогипса монотонно увеличивается степень дефектности.
Дополнительные исследования кислого прессованного фосфогипса 1, проведенные с помощью ДТГА, фиксируют у кислого фосфогипса, отпрессованного при дав-
лениях более 100 МПа, появление на дифференциальной кривой третьего пика эндо-эффекта, не свойственного гипсам (рис.4).
а в с
Рис. 4. Дериватограммы кислого фосфогипса 1, прессованного при давлениях : а -100 МПа; в -150 МПа; с - 300 МПа
На дериватограммах, приведенных на рис.4, стрелками показан третий пик эндо-эффекта, проявляющийся на дифференциальной кривой при температуре 175 °С и 185 °С у кислых фосфогипсов, отпрессованных при давлении более 100 МПа. В работах [5, 6] приводятся результаты изучения влияния содержания в суспензии водорастворимых кислых соединений фосфорной кислоты на ухудшение свойств полугидрата на основе образовавшегося в данных условиях фосфогипса. В указанных работах отмечается, что под влиянием кислых примесей фосфорной кислоты эффекты гидратации СаБ04-2Н20 (165 и 215 °С) смещаются в сторону более низких температур, и между ними появляется дополнительный эндотермический эффект (170 °С) связанный, как считают авторы, с прямым обезвоживанием СаБ042Н20 до нерастворимого ангидрита (минуя стадию кристаллизации метастабильного полугидрата). Однако такое объяснение не выявляет все тонкости процесса и не объясняет появление третьего пика эндо-эффекта в условиях, изученных в [5,6]. Вероятнее всего появление на термограммах третьего пика эндоэффекта в [5,6] и в настоящей работе, связано с образованием в гипсовой системе нового соединения, содержащего кристаллогидратную воду, удаление которой и проявляется на термограммах.
Поскольку, в кислом фосфогипсе 1 присутствует фосфат ион, то вероятнее всего при прессовании в кислом фосфогипсе образуются гидраты фосфата кальция. Результаты РФА подтверждают образование в кислом фосфогипсе данного соединения (рис. 5).
В исходном фосфогипсе проявляются пики с межплоскостным расстоянием 2,78 А и 3,43 А, характерными для гидроксилапатита Са10(Р04)6(0Н)2 и пик 2,97 А, характерный для фосфата кальция в частично замещенном состоянии Са3(Н2Р04)2. При давлениях прессования 50 МПа эти пики исчезают. Вместо них появляются пики с ё 2,64 А и ё 2,8 А гидрата фосфата кальция Са3(Р04)2 • Н20. Наиболее отчетливо они становятся видны при давлении прессования 200 МПа, при этом же давлении проявляется пик с ё 3,44 А, тоже характерный для Са3(Р04)2 • Н20. Между тем в обычных условиях протекание обменной реакции между гипсом и фосфорной кислотой по схеме 3СаБ04 • 2Н20 + 2Н3Р04 ^ Са3(Р04)2 • Н20 + 3Н2Б04 + Н20 (11)
4./2009 ВЕСТНИК _4/2009_МГСУ
термодинамически невозможно, так как ортофосфорная кислота слабее серной и не может ее вытеснить из гипса. Данная реакция может протекать только в обратном направлении и используется при развале апатитов в производстве фосфорной кислоты. Вероятно, образование гидратов фосфата кальция возможно вследствие структурных изменений, происходящих в фосфогипсе при прессовании.
3
X___II____.Л Л № А
аА п
I
а а
I I 2 5
й
4
Л в
Лг
я Л
а с
А^Л.
г ЧЛи Ml.li П- I ■ ......... о I "Г"1
* И"'
Рис. 5. Рентгенограммы кислого фосфогипса 1 отпрессованного при давлениях: a - 0 МПа; Ь -50 МПА; c- 150 МПа; d - 200 МПа
Поскольку при прессовании природного гипса РФА фиксирует образование в кристаллической решетке гидроксида Ca(OH)2, то вероятно, такой же механизм наблюдается и при прессовании кислого фосфогипса, с той разницей, что возникший после прессования гидроксид Ca(OH)2 вступает в реакцию с фосфорной кислотой, имеющейся в фосфогипсе, с образованием гидратов фосфата кальция по схеме
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 = Ca3(PO4)2 • H2O + 5H2O. (12)
Протекание такой реакции термодинамически возможно при нормальных температурах. Образовавшиеся гидраты фосфата кальция встраиваются в структуру кристаллической решетки двуводного гипса в межслоевом пространстве и выступают в роли дефектов решетки. Этим объясняется повышение степени дефектности кристаллической решетки прессованного кислого фосфогиса и подтверждается возможность разрыва водородных связей при прессовании и рекомбинация химических связей гипса с образованием в результате такой рекомбинации встроенных в кристаллическую решетку дигидрата сульфата кальция ионов Ca2+ и SO42", и CaOH+ и HSO4", которые способны самостоятельно проявлять химическую активность.
Результаты данных исследований позволили сделать предположение, что если в ди-гидрат сульфата кальция, подлежащий прессованию, ввести не бесполезный фосфат ион, а ионы, способные вступить во взаимодействие с образованными при прессовании ионами Ca2+ и SO42", и CaOH+ и HSO4" и повысить за счет этого водостойкость гипса. Наиболее подходят для данных целей оксиды и гидроксиды амфотерных металлов, так как они способны вступать во взаимодействие как с основными, так и с кислотными ионами. Для проверки способа были выбраны гель кремниевой кислоты (микрокремнезем) и гидроксид алюминия. Поскольку известь образуется в процессе рекомбинации связей в структуре дигидрата, то дополнительную известь в систему не вводили.
Влияние содержания в гипсе дигидрате микрокремнезема и гидроксида алюминия на прочность и водостойкость гипса изучали методами планирования эксперимента с использованием симплекс решетчатого планирования. Реализовывался трехфактор-ный эксперимент по схеме, обеспечивающей описание результатов эксперимента полиномом третьей степени. В качестве основных факторов принято содержание в смеси фосфогипса, микрокремнезема и оксида алюминия. Варьирование факторов осуществлялось в ограниченной области симплекса с ограничением содержания основных компонентов в пределах фосфогипс - от 90% до 100%, микрокремнезем от 0 до 10%, гид-роксид алюминия от 0 до 10%. После смешения компонентов в соотношении, определенном планом планирования эксперимента, каждый состав подвергался прессованию при давлении 150 МПа. Полученный подобным образом искусственный гипсовый камень измельчали и термической обработкой переводили гипс в полугидрат. Из полученного подобным образом гипса отливали образцы при водо/гипсовом соотношении 0,53. Половина образцов твердели в воздушно сухих условиях, а половина - погруженными в воду. У полностью отвердевших образцов определялась прочность при сжатии. План проведения и результаты эксперимента приведены в табл. 2.
Таблица 2
План проведения и результаты эксперимента
№ оп ыта
Содержание фосфогипса масс. %
Содержание микрокремнезема масс. %
Содержание гидроксида алюминия масс. %
Прочность при сжатии сухих образцов, МПа
Прочность при сжатии влажных образцов, МПа
К *
93,33
6,67
0,00
6,8
3,0
0,44
91,67
6,67
1,66
3,5
3,3
0,93
90,00
6,67
3,33
3,3
2,3
0,71
93,33
0,00
6,67
12,1
1,5
0,12
90,00
0,00
10,00
3,5
1,4
0,41
91,67
1,67
6,67
3,8
1,3
0,33
93,33
3,33
3,34
3,8
1,7
0,44
96,67
1,67
1,66
4,3
1,9
0,44
96,67
0,00
3,33
5,5
1,1
0,19
90,00
3,33
6,67
2,5
0,0
0,00
90,00
10,00
0,00
2,1
0,0
0,00
93,33
3,33
3,34
3,4
1,3
0,38
96,67
3,33
0,00
5,1
0,0
0,00
100,00
0,00
0,00
4,1
1,6
0,38
* - коэффициент размягчения, равен отношению прочности водонасыщенных образцов к прочности сухих образцов
Из приведенных данных видно, что в точке факторного плана с содержанием компонентов фосфогипс - 91,67%, микрокремнезем 6,67%, гидроксид алюминия - 1,66%, коэффициент размягчения достигает значения 0,93, т.е. гипс в этой точке обладает повышенной водостойкостью1. Визуализация экспериментальных данных позволила
1 Водостойкими считаются материалы, у которых Кр>0,8.
выявить область факторного плана, в которой составы обладают водостойкостью. На рис. 6 показан общий вид функции отклика для Кр. На рис.7 общий вид изолиний равных значений для Кр.
В И"
'—J 0.(
1 1
ш р
Рис. 6 Общий вид функции отклика для Кр
Рис.7 Изолинии равных значений для Кр
Область факторного плана, в которой Кр выше 0,8 и, следовательно, составы в этой области обладают повышенной водостойкостью, выделена ярко красным цветом. Для определения типа соединения, образовавшегося в фосфогипсе после прессования, перевода его в полугидрат и придающему ему повышенную водостойкость, отбирали пробы фосфогипса с содержанием компонентов, соответствующих зонам, имеющим наивысшую водостойкость (состав А), соответствующим центру плана (состав В) и бездобавочному фосфогипсу (контрольный, зона С) (табл. 3 и рис. 8) и подвергали их рентгенофазовому анализу.
Таблица 3
Соотношение компонентов в пробах, подвергавшихся РФА
Состав Содержание ФГ масс. доли Содержание МК масс. доли Содержание АГ масс. доли
А 91,67 6,67 1,66
B 93,33 3,33 3,34
С 100 0 0
и
I r 1Ц
Л
•у
f
V
/
/
/■nV
/ /
/
Л-\
Ч
с.
/
Т
м
■W
Рис. 8 Точки факторного плана, в которых отбирались пробы для рентгенофазового
анализа
Результаты рентгенофазового анализа указанных проб приведены на рис. 9. Результаты рентгенофазового анализа, приведенные на рисунке 9, показывают, что на рентгенограмме, соответствующей составу А, проявляются пики межкристаллических расстояний, характерных для гидрогранатов кальция 3CaOAl2O3nSiO2-6H2O, которые в исходной пробе состава С отсутствуют. При уменьшении степени водостойкости в направлении к составу В, интенсивность пиков, соответствующих гидрогранатам и их количество уменьшаются.
Результаты РФА таким образом свидетельствуют, что за повышение степени водостойкости образцов с добавками, отвечают гидрогранаты кальция, с общей формулой 3CaOAl2O3 nSiO2-6H2O при n не менее 3, образующиеся в системе после прессования.. При этом кальций вовлечен в реакцию из гипса, поскольку специально кальций в систему не вводился. На разработанный способ подана заявка на изобретение.
Литература:
1. Волженский, A.B., Стамбулко, B.II., Ферронская, A.B. Гипсоцементно-пуццолановые вяжущие, бетоны и изделия [Текст]/ A.B. Волженский, В.И. Стамбулко, A.B. Ферронская // М., 1974, 328 с.
2. Сычева, Л.И., Ануфриев, М.В. Выпуск ангидритового вяжущего из фосфогипса [Текст]/Л.И.Сычева, М.В.Ануфриев//Цемент. - 1993.-№ 5-6. - С. 60-62.
4/2009 ВЕСТНИК
Л г в ■ ■ — и ж П * И р и су _-иП,.к.1Г 1 1 ' * ■ т * ^ -
н ш г * 1 .КО.<1М1| * Ап-ЧНН ПР1 ■»
■ .. . 1 . ■ Щ г т-- 3 и Ъъ 1 ш ш -ш_ ш ч - ' V ■
с ; ■ _ 1 ]>МН
■■ рш V л .1 Я V - - - ■МлДч .ЛЯ N - > *
м * М Ш
Рис. 9 Результаты рентгенофазового анализа проб
3. Пат. 2642 Украина, МПК6 С04В 11/28, С04В 28/14. Гипсовое вяжущее повышенной прочности и водостойкости [Текст]/ Заявитель и патентообладатель В.И.Бабушкин. - № 2003076552; заявл. 14.07.03; опубл. 15.07.04,бюл. № 7. - 3 с. ил. 4. Михеенков М.А. Прессование как способ повышения физико-механических свойств гипсового вяжущего [Текст] / М.А. Михеенков // Вестник МГСУ. - 2009. - № 3. С. 173 - 181. - Библи-огр.: с. 9. 5. Стронис С.М., Бачаускене М.К., Ратинов В.Б. ДАН СССР [Текст] / С М. Стронис, М.К.Бачаускене, В.Б Ратинов // 1981. т.259. № 5 С. 1165-1168. 6. Бачаускене М.К., Кукляускас А.И., Стонис С.М. Строительные материалы. Тезисы докладов республиканской конференции [Текст] / М.К. Бачаускене, А.И. Кукляускас, С.М Стонис //Каунас: КПИ, 1979. С. 46-49.
Ключевые слова: прессование, смещение рН, рекомбинация химических связей, ионные реакции, водостойкость, гидрогранаты кальция
Рецензент: Старший научный сотрудник лаборатории оксидных систем института химии твердого тела УрО РАН, канд. хим. наук В.Г. Васильев.
