CC BY
115
3/2009 ВЕСТНИК
ПРЕССОВАНИЕ КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО
М.А. Михеенков
УГТУ им.первого Президента России Б.Н. Ельцина»
Фосфогипс, являясь крупнотоннажным отходом химической промышленности, вызывает загрязнение воздушной среды и водных бассейнов. Одним из путей решения этой проблемы является утилизация фосфогип-са путем переработки его в гипсовое вяжущее. Вследствие некоторых особенностей образования фосфогипса, отличающих его от природного гипса, получение высокомарочного гипса на его основе весьма затруднено.
По данным многочисленных работ [1,2,3,4] р-полугидрат сульфата кальция на основе фосфогипса имеет замедленные сроки схватывания, повышенную водопотреб-ность и низкие прочностные свойства, не превышающие марки Г2. Это, по мнению исследователей, является следствием высокой дисперсности исходного гипса и наличия в нем остатков продуктов переработки апатитов и фосфоритов, представленных в основном сложными солями двух и трех валентных металлов фосфорной, ортокремниевой и серной кислот.
Некоторые ведущие научные организации страны, вследствие указанных причин, отказались от промышленного производства р-полугидрата сульфата кальция на основе фосфогипса. Ими были разработаны способы производства Р-полугидрата [5] или эстрих-гипса [6, 7]на основе фосфогипса. Эти способы довольно энергоемки и в силу изменившихся экономических условий, в настоящее время не находят широкого распространения.
В ряде работ [8,9,10] указываются пути улучшения физико - механических свойств Р-полугидрата на основе фосфогипса, которые в основном сводятся к глубокой нейтрализации фосфогипса в суспензии известкового молочка с последующим обжигом при температурах, превышающих температуру, традиционно используемую при получении гипсового вяжущего из природного гипсового камня (180 оС и более). Рекомендации по повышению температуры варки являются в основном результатом практических наблюдений и не имеют серьезного научного обоснования. Высокотемпературная обработка никак не может оказать влияние на главный недостаток фосфогипса как сырья т.е. не уменьшает степень дисперсности исходных кристаллогидратов. В суспензии извести невозможно достичь глубокой нейтрализации фосфогипса, поскольку часть кислых примесей и остатков разложения апатитов и фосфоритов находится внутри кристаллогидратов фосфогипса и при обработке в суспензии в раствор не выводятся.
Одним из путей улучшения физико-химических свойств фосфогипсов является воздействие на них различных видов механической обработки. По мнению Гордашевского П.Ф. основным приемом улучшения свойств вяжущего на основе фосфогипса является его помол [11]. По мнению Гордашевского П.Ф. свойства готового продукта сильно зависят от типа помольного оборудования и наилучшими помольными агрегатами, по его мнению, являются вибромельницы, которые позволяют регулировать продолжительность обработки и тонину помола. Освобождающиеся при помоле растворимые формы фосфор-
ной кислоты должны способствовать увеличению сроков схватывания гипсового вяжущего, однако в работе [11] наблюдалось сокращение сроков схватывания, что предположительно можно отнести к изменению реакционной способности фосфогипсов.
Если исходить из гипотезы изменения реакционной способности фосфогипсов и выводе кислых включений на поверхность кристаллогидратов при механической обработке, то следует изыскивать способы механической обработки, приводящие к максимальному увеличению реакционной способности гипса при одновременном осуществлении процессов нейтрализации т.е. к совмещению механической обработки и нейтрализации фосфогипса, но не увеличивающие удельную поверхность молотого гипса.
В ряде работ Болдырева В.В.[12,13,14,15] указывается, что повышение реакционной способности в большей степени связано не с изменением дисперсионного состава, а с изменением внутренней энергии активируемого материала. Применительно к гипсовым материалам это положение имеет решающее значение, поскольку увеличение удельной поверхности гипса приводит к увеличению его водопотребности, и, в конечном счете, к снижению прочности гипсового вяжущего. Следовательно, механическую обработку гипсового вяжущего желательно проводить в условиях, приводящих к изменению внутренней энергии, но не увеличивающих удельную поверхность гипса. Этим требованиям отвечают условия динамического прессования гипса с усилиями, превышающими прочность кристаллогидратов.
Для оценки влияния помола в шаровой мельнице и прессования на удельную поверхность полуводного гипса, методом БЭТ определялись удельные поверхности исходного, молотого и прессованного после помола полугидратов фосфогипса. Результаты испытаний показали[16], что исходный полугидрат фосфогипса имеет удельную поверхность 8,2 м2/г, молотый
13,0 м2/г, а прессованный после помола - 7,3 м2/г, т.е даже после помола, приводящего к увеличению удельной поверхности гипса, прессование позволяет снизить удельную поверхность полугидрата фосфогипса. Этот эффект предположительно можно отнести к образованию после прессования мелких плотных кристаллогидратов гипса с менее развитой внутренней поверхностью, чем у исходных кристаллогидратов гипса.
Влияние прессования при повышенных давлениях на физико-механические свойства искусственного гипсового камня и гипсового вяжущего на его основе изучалась с использованием природного гипса дигидрата Камско Устьинского месторождения (республика Татарстан) и фосфогипсов ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» (ОАО «СУМЗ») и ОАО «Воскресенские минудобрения»(ОАО «ВМУ»). На ОАО «СУМЗ» фосфогипс образуется по дигидратной технологии переработки апатитов, а на ОАО «ВМУ» по полугидратной. При этом фосфогипс, образующийся на ОАО «ВМУ» по полугидратной технологии, термодинамически неустойчив и примерно через 100 часов преобразуется в дигидрат. Природный гипс использовался как модельная среда. Свойства исследованных гипсов приведены в табл. 1.
Определить изменение внутренней энергии гипса при прессовании можно несколькими способами. В работах [17,18,19] определение изменения внутренней энергии осуществляется измерением площади пиков эндоэффектов на дифференциальной кривой термограмм, соответствующих отжигу дефектов, образовавшихся в кристаллической решетке твердого тела в результате механической обработки. В работах [20,21] указывается, что изменение запаса внутренней энергии проявляется в выделении дополнительного тепла, либо в смещении точки фазового превращения в сторону низких температур.
Таблица 1
Химические составы фосфогипса ОАО «СУМЗ», ОАО «ВМУ» и природного гипса
Вид гипса Содержание оксидов, мас.% Содержание Са804-2И20, % Са804-2И20
СаО Б03 бЮ2 Р2О5 Я203 я2о АШпрк,%
Природный 32,56 46,51 - - - - 20,91 99,98
Фосфогипс ОАО «СУМЗ» 31,1... 31,7 44,6... 45,2 0,85..0,9 2 1,28... 1,41 0,88... 1,78 0,18 18,88... 21,0* 94,62...95,51
Фосфогипс ОАО «ВМУ» 31,76 44,69 0,85 1,06 1,38 0,07 19,8** 94,8
Для вышвления изменений внутренней энергии гипса при прессовании, изучаемые фосфогипсы и природный гипс подвергались прессованию при усилиях прессования от 0 до 300 МПа с интервалом прессования 50 МПа. При проведении работы определялись свойства порошков гипса при помощи ДТГА, ПК - спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов.
Обработка результатов испытаний показала, что с увеличением давления прессования, температуры начала выделения водяных паров, температуры первого и второго эн-доэффектов у прессованных фосфогипсов смещаются в область более высоких температур (рис. 1).
и □
я
4>
-э--е-
] ь
Ч
1,
, 11
Г--
О 50 100 150 200 250 '300
Давление прессования, МПа
Рис. 1. Влияние давления прессования на температуру первого эндоэффекта прессованного природного гипса и фосфогипсов: - фосфогипс ОАО
"ВМУ" - природный гипс; - фосфогипс ОАО "СУМЗ"
По данным рис. 1 видно, что температура первого эндоэффекта фосфогипса ОАО «ВМУ» увеличивается со 118 °С у необработанного фосфогипса, до 148 °С у прессованного при давлении 300 МПа фосфогипса. Относительное смещение пика первого эндоэффекта составляет 30 оС. Изменение тепловых эффектов у природного гипса носит циклический характер.
Смещение температур эндоэффектов использовалось для расчета изменения внутренней энергии прессованных гипсов [22]. Результаты расчетов представлены в табл. 2 и на рис. 2.
Рис. 2. Расчетные значения приращения внутренней энергии гипсов:
4 - природный; ^ч- фосфогипс ОАО "ВМУ" - фосфогипс ОАО
«СУМЗ»
Таблица 2
Расчетные значения приращения внутренней энергии прессованных гипсов
№ п/п Наименование материала Приращение внутренней энергии, кДж/моль при давлении прессования, МПа
0 50 100 150 200 250 300
1 Природный гипс 0 -1,79 -0,37 -0,12 -0,55 -1,06 0,88
3 Фосфогипс ОАО «СУМЗ» 0 0,88 0,89 0,8 0,8 0,65 0,8
5 Фосфогипс ОАО «ВМУ» 0 0,92 1,35 1,40 2,21 1,84 2,9
Данные испытаний и расчетов свидетельствуют, что у природного гипса изменение внутренней энергии происходит в основном за счет изменения энтропии, а у фосфогип-сов, за счет энтальпии. Это означает, что при прессовании у фосфогипсов исходная дефектная решетка упорядочивается, а у природного гипса наоборот, исходная бездефектная кристаллическая решетка становится дефектной.
3/2009 ВЕСТНИК
Обработка данных ДТГА, ИК - спектроскопии, рентгенофазового и рентгенострук-турного анализов позволила выявить у исследованных гипсов дигидратов существование зон повышенной дефектности и кристалличности кристаллогидратов, соответствующих давлениям, при которых в кристаллогидратах происходит накопление дефектов и разряжения дефектности при разрушении кристаллогидратов. В табл. 3 приведены давления прессования, соответствующие зонам повышенной дефектности и кристалличности.
Таблица 3
Зоны повышенной дефектности и кристалличности исследованных гипсов
Материал Давление прессования, МПа, соответствующее зонам:
повышенной дефектности повышенной кристалличности
Гипс природный 50 и 250 0; 150 и 300
Фосфогипс ОАО «ВМУ» 50 и 250 150
Фосфогипс ОАО «СУМЗ» 100 и 300 50 и 150
Экспериментально установлено, что полугидраты, полученные из дигидратов, прессованных при давлениях, соответствующих зонам повышенной степени кристалличности, показывают физико-механические свойства выше, чем полугидраты, полученные на основе дигидратов, прессованных при давлениях, соответствующих зонам повышенной дефектности. Однако эти различия не столь существенны, поскольку при термической обработке дигидратов при переводе их в полугидрат, происходит отжиг дефектов и нивелирование зон дефектности и кристалличности. Если же полученный полугидрат подвергнуть вторичному прессованию, то различия между зонами повышенной дефектности и кристалличности снова становятся существенными и оказывают значительное влияние на физико-механические свойства гипсовых вяжущих. Свойства полугидратов на основе прессованных дигидратов природного гипса уточнялись при помощи ДТГА и калориметрии. Прессованные гипсы переводили в полугидрат при атмосферном давлении путем термической обработки и измельчали до остатка на сите 0,2 мм не более 14 мас. %. Полученный полугидрат вторично прессовали при тех же давлениях. Прессованной дигидрат, полугидрат на его основе и вторично прессованный полугидрат, подвергали ДТГА. На рис. 3 приведена зависимость температур второго эн-доэффекта дигидрата, эндоэффектов полугидрата на его основе и вторично прессованного полугидрата, от давления прессования дигидрата.
В соответствии с приведенными данными видно, что получение полугидрата на основе прессованного дигидрата, приводит к отжигу дефектов и усреднению его свойств. У прессованного дигидрата разность температур второго эндоэффекта в зоне повышенной дефектности (давление прессования 50 МПа) и зоне повышенной кристалличности (давление прессования 150 МПа) достигает 36 оС. У полугидрата на основе прессованного дигидрата, разность температур эндоэффектов в зоне дефектности и в зоне кристалличности не превышает 4 оС. Вторичное прессование полугидрата приводит к увеличению запаса внутренней энергии и изменению температур эндоэффектов. При вторичном прессовании, снова проявляются зоны повышенной дефектности, соответствующие давлению прессования 50 и 200 МПа и зоны повышенной кристалличности, соответствующие давлению прессования 150 и 250 МПа. Разность температур эндоэффектов в зонах повышенной кристалличности и зонах повышенной дефектности составляет 15 - 17 °С.
Рис. 3. Влияние давления прессования на температуру первого эндоэффекта дигидрата и температуру эндоэффекта полугидрата на его основе:
"Ж ^
^ - дигидрат; - полугидрат на его основе
^""^Х-прессованный полугидрат
Для определения тепловыделений при гидратации полугидрата на основе прессованного дигидрата и вторично прессованного полугидрата, его мольное количество затворялось водой при в/г = 0,5 и помещалось в изотермический калориметр. После полного отверждения, затвердевшие образцы вынимали из калориметра, выдерживали 24 часа в условиях воздушно-сухого хранения и определяли их предел прочности при сжатии. По данным калориметрии строились интегральные и дифференциальные кривые тепловыделений полугидратов при их гидратации. По интегральным кривым определялась максимальная температура, достигнутая в эксперименте. Количество выделившейся при гидратации теплоты определялось по формуле:
3 "(ср-тр+с
у ту
М;
(1)
где Q - количество теплоты, выделившейся при гидратации гипса, кДж/моль; ср -удельная теплоемкость гипса полугидрата, Дж/(моль«К); су - удельная теплоемкость воды, Дж/(моль-Л); тр- мольное количество гипса; ту - мольное количество воды, пошедшей на затворение гипса; Д1 - максимальная температура, достигнутая гидратирую-щимся гипсом.
На рис. 4 приведены зависимости количества теплоты, выделившейся при гидратации полугидрата на основе прессованного дигидрата и прочность образцов на его основе от давления прессования, а на рис. 5 те же зависимости для вторично прессованного полугидрата.
Пз приведенных данных следует, что максимальная прочность гипсового вяжущего достигается в областях с максимальной степенью кристалличности. Этой же области соответствуют максимальные тепловыделения. Вторично прессованный полугидрат имеет максимальную прочность на 60% , а тепловыделения на 40% выше, чем полугидрат на основе прессованного дигидрата. Совершенно очевидно, что максимальная
Рис. 4. Зависимости теплоты, выделившихся при гидратации полугидрата на основе прессованного дигидрата и прочности образцов, от давления прессова-
V
- прочность при сжатии, - теплота гидратации
Рис. 5. Зависимости теплоты, выделившихся при гидратации полугидрата на основе вторично прессованного полугидрата и прочности образцов, от давления
прессования: : - прочность при сжатии, - теплота гидратации
прочность и максимальные тепловыделения соответствуют зонам давлений прессования, при которых гипсы получили максимальный запас внутренней энергии. Соответствие тепловыделений прочности гипса было описано Мчедловым -Петросяном О.П. [23] однако он не связывал это соответствие с запасами внутренней энергии гипса.
Результаты определения сроков схватывания и водопотребности гипсового вяжущего на основе прессованного дигидрата и вторично прессованного полугидрата, отпрессованных при давлениях, соответствующих максимальным прочностям и тепловыделениям, показали уменьшение водопотребности и сокращение сроков начала и конца схватывания, по сравнению с не прессованным гипсом. Результаты испытаний представлены в табл. 4.
Таблица 4.
Сроки схватывания и водопотребность исходного и прессованных гипсов
Наименование материала Начало схватывания, мин Конец схватывания, мин Водопотребность, %
Гипс не прессованный 4 9 55
Гипс на основе прессованного дигидрата 1,5 3,5 50
Гипс на основе вторично прессованного полугидрата 0,5 2,5 50
В соответствии с приведенными данными, прессование приводит к сокращению сроков схватывания прессованных гипсов, причем сроки начала схватывания таких гипсов не укладываются в требования ГОСТ 125 даже для быстротвердеющих гипсов.
Максимальные тепловыделения при гидратации гипсов наблюдаются в первый момент затворения гипса. Большинством исследователей признано, что процесс твердения гипса начинается с его растворения, т.е. происходят процессы диссоциации твердого гипса при его соприкосновении с водой. Вследствие этого на дифференциальных калориметрических кривых наблюдается выброс энергии. Однако процесс диссоциации является эндотермическим и у гипса протекает по реакции
2Са804 ^ Н20 >2Са2+ + 2 8042" + Н20 Дв298=+43,62 кДж/моль, (2)
т.е. для его реализации нужен приток дополнительной энергии, а сама диссоциация никак не может быть источником энергетического выброса на начальной стадии гидратации. Таковым источником энергии является адсорбция воды на поверхность полугидрата гипса в первый момент затворения. Определенное нами по пику эндоэффекта на дифференциальных калориметрических кривых количество энергии, выделившейся при адсорбции воды на поверхность полугидрата находится в пределах 50-60 кДж/моль и сильно зависит от давления прессования.
Для сокращения сроков схватывания и уменьшения водопотребности было решено лишить гипсы энергетической подпитки на первом этапе гидратации путем предварительной адсорбции воды на поверхность гипса полугидрата обработкой его острым паром и выдержкой в эксикаторе при 100% влажности. Результаты испытаний представлены на рис. 6.
В соответствии с приведенными данными хорошо видно, что обработанные парами воды гипсы на первом этапе гидратации не только не выделяют тепло, но и поглощают его из окружающей среды. Эти гипсы лишены энергетической подпитки от адсорбции воды, поскольку их поверхность уже покрыта слоем молекул адсорбционной воды. Следует отметить, что при обработке сухого гипса парами воды он сильно разогревается, т.е. энергия выделяется не в процессе затвороения гипса, а в процессе обработки гипса парами.
После обработки гипса паром и охлаждения, определялись сроки схватывания и во-допотребность исходного и прессованного гипсов, приведенные в табл. 5.
Обработка паром гипса полугидрата приводит не только к увеличению сроков схватывания, но и уменьшению водопотребности прессованных гипсов.
Рис. 6. Дифференциальная температура гидратации обычного гипса и гипсов с
адсорбированной на поверхность водой: - Д обычного гипса; - сИ
гипса, обработанного острым паром; ^"""Хч- Л гипса, выдержанного в эксикаторе
Таблица 5
Сроки схватывания и водопотребность исходного и прессованных гипсов,
обработанных паром
Наименование материала Начало схватывания, мин Конец Схватывания, мин Водопотребность, %
Гипс не прессованный 4 9 55
Гипс на основе прессованного дигидрата 2 5,5 45
Гипс на основе вторично прессованного полугидрата 1,5 4,5 45
Выводы:
Прессование, как способ энергетического воздействия на гипс, является мощным инструментом, позволяющим повысить физико-механические свойства гипсового вяжущего.
Прессование приводит к увеличению запаса внутренней энергии гипсов и упорядочиванию структуры фосфогипсов.
Литература:
1. Murakami K. Gypsum and Lime, v.6, 1962, s. 94-98.
2. Pawell D.A. Transformation of the ?- and ?-Forms of Calcium Sulphate Hemihydrate to insoluble Angidrite. - Nature, v. 182, 1958, № 4638, s.63.
3. Amatsu H. Sato H. Gypsum and Lime v. 6, 1952, s. 52-65.
4. Boutoux J. Annual phormac. Trans., v. 22, 1964, s 493.
5. Гордашевский П.Ф., Ферронская A.B. Водостойкое вяжущее на основе ?-полугидрата-сульфата кальция из фосфогипса. - М., 1977. - 14. с. - ( Реф. информ./ВНИИЭСМ. Вып. 4).
6. Сычева Л.И., Ануфриев М.В., Выпуск ангидритового вяжущего из фосфогипса//Цемент, № 5-6, 1993, 60-62 с.
7. Сычева Л.И., Ануфриев М.В. Физико-химические особенности производства ангидритового цемента из фосфогипса//Неорганические материалы, № 11, 1995, 1484 - 1488 с.
8. Богданович Г.Н. Силикатные и гипсовые материалы. - Киев.- 1964. - С. 24.
9. Будников П.П. Гипс его исследования и применение. М.: 1950. - 374 с.
10. Каменский В.Г. и др. Получение высокопрочного гипсового камня// Проблемы тепло- и массообмена 77. - Минск, 1977. - С. 21-24.
11. Гордашевский П.Ф., Долгарев А.В. Производство гипсовых вяжущих из гипсосодержа-щих отходов. М., 1987, 104 с.
12. Boldyrev V.V. The effects of various kind of prelimenery treatment on topochemical reactions.-In: Reactions Kinetics On Geterogeneus Chemical Systems/Ed. P. Barret. Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. Co., 1975, p. 598-618.
13. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск: Издательство Томского университета, 1963. 246 с.
14 . Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристалах на скорость термического разложения. -Кинетика и катализ. 1960, т. 1 № 37, вып. 2, с. 203-207.
15 . Boldyrev V.V. Influence des defaults cristallins sur La vitesse de decomposition termicue des solides. - Bull. Soc. Chem., 1969, № 4, p. 1054 - 1060.
16. Михеенков М.А. Активация фосфогипса в условиях фильтрационного прессования/ М.А. Михеенков, С.И.Чуваев, А.В. Ковешников //Изв. вузов. Сер. «Строительство». 2003. - № 10. - С. 48-53.
17. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: изд. АН СССР, 1961. 270 с.
18. Wendlant W. W. Thermal Methods of Analysis. N.Y.: J. Wiley and Sons. 1974. 404 p.
19. Sestak J., Satawa V., Wendlant W. W. The study of heterogeneous processes by thermal analysis.— Thennochimica Acta, 1973, v. 7, p. 333—556.
20. Imai H., Senna M. Energy storage and liberation of vibro-milled y-Fe2O3.— J. Appl. Phys., 1978, v. 49(8). p. 4423.
21. Senna M. Difference in the transformation processes of pressed and vibro-milled 7-Fe2O3 toa-Fe2O3.— J. Appl. Phys., 1978, v. 49(8), p. 4580.
22. Михеенков М.А. Изменение внутренней энергии фосфогипса и природного гипса при прессовании / М.А. Михеенков // Вестник УГТУ - УПИ. Сер. «Строительство и образование». Сб. науч. тр. Екатеринбург: УГТУ - УПИ. - 2005. - № 14(66). - С. 163 - 166.
23. Мчедлов - Петросян О.П., Ушеров -Маршак А.В., Урженко А.М. Тепловыделение при твердении вяжущих веществ и бетонов.- М.: Стройиздат, 1984, -224 с., ил.
Ключевые слова: прессование, внутренняя энергия, гипсовое вяжущее, фосфогипс.
Рецензент: Главный специалист ОАО институт «УралНИИАС», канд. техн. наук В.А. Ни-кишкин.
