CC BY
53
УДК 666.91
М.А. Михеенков, И.Ж. Кабиров, В.М. Михеенков
ФГБОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
РАЗРАБОТКА ГИДРАВЛИЧЕСКОГО ГИПСА С ДОБАВКОЙ ЦЕМЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ
КЛИНКЕРНЫЕ ФАЗЫ
Рассмотрена возможность получения гипса, твердеющего в воде, на основе гипсового вяжущего, сульфатированного портландцемента и доменного гранулированного шлака. Разработанный гипс имеет коэффициент размягчения более 1 при содержании строительного гипса более 75 %.
Ключевые слова: гидравлический гипс, цемент, сульфатированная фаза.
Гипсовые вяжущие обладают целым рядом недостатков, затрудняющих их использование в строительной индустрии в более широких масштабах. Главный недостаток — является их низкая водостойкость. Коэффициент размягчения обычного строительного гипса составляет всего 0,4.. .0,5, и в соответствии с требованиями действующих нормативных документов такой гипс можно использовать в помещениях с относительной влажностью воздуха не более 75 %.
В работе В.Ф. Коровякова [1] на основании анализа работ по повышению водостойкости гипсовых вяжущих предложены следующие пути повышения их водостойкости:
повышение плотности изделий за счет их изготовления методом трамбования и прессования из малопластичных смесей;
наружная и объемная гидрофобизация, пропитка изделий веществами, препятствующими проникновению в них влаги;
применение химических добавок, в т.ч. пластифицирующих, позволяющих модифицировать различные свойства гипсобетонов;
уменьшение растворимости в воде сульфата кальция и создание условий образования нерастворимых соединений, защищающих дигидрат сульфата кальция, сочетанием гипсовых вяжущих с гидравлическими компонентами (известью, портландцементом, активными минеральными добавками).
Только последний из путей действительно является способом повышения водостойкости гипсовых вяжущих, поскольку ни уплотнение, ни введение гидрофо-бизирующих или пластифицирующих добавок не устраняют основную причину снижения водостойкости гипсовых вяжущих — растворимость дигидрата сульфата кальция, и в случае образования капель жидкости внутри строительного изделия из гипсового вяжущего, посредством например сорбции, может произойти разупрочнение такого изделия.
Наиболее ранней работой, обосновывающей повышение водостойкости гипса за счет взаимодействия гидратирующегося гипса с продуктами гидратации молотых гранулированных шлаков и образованием сульфоалюминатов кальция и гидратов однокальциевого силиката и двухкальциевого алюмината, является работа Г.Г. Булычева [2], где автору не удалось выявить роль высокосульфатной и низкосульфатной форм гидросульфоалюмината кальция в процессах структурообразования и формирования прочности водостойкого гипса. Роль данных форм гидросульфоалюмината кальция в процессах формирования прочности водостойких гипсов впервые была выявлена и описана А.В. Волженским [3] и А.В. Ферронской [4]. В настоящее время
© Михеенков М.А., Кабиров И.Ж., Михеенков В.М., 2012
107
ВЕСТНИКСУ 5/2012
продолжается совершенствование разработанных ими гипсоцементнопуццолановых вяжущих (ГЦПВ), в частности создано новое поколение водостойких гипсов — композиционных гипсовых вяжущих низкой водопотребности (КГВ) [5], имеющих коэффициент размягчения Кр от 0,74 до 0,87, а при использовании высокопрочного гипсового вяжущего — от 0,8 до 0,95.
Повысить водостойкость гипсового вяжущего за счет взаимодействия гипса с иными гидратными новообразованиями предложено в [6] за счет смешения перед добавлением воды полугидрата сульфата кальция с известью, микрокремнеземом и сульфатом алюминия и формированием в твердеющей системе гидросиликатов кальция различной основности: Са^6012(0Н)6, Са4@Ю3)(ОН)6, Са^Д5(ОН)2 Н20 и гидрогранатов кальция Са[А1^3010]3Н20, Са2А12^3010](0Н)2, Са2А12^2А12010](ОН)2. Данные продукты гидратации являются гидравлическими вяжущими и придают гипсовой системе повышенную водостойкость, определяемую при помощи коэффициента размягчения, равного
г — п28 т>2!
к if-r (1)
где Ку* — прочность при сжатии через 28 сут водонасыщенного образца; R~f — прочность при сжатии через 28 сут сухого образца, при Кр = 0,8.. .0,82.
Нами установлено, что введение перед прессованием в дигидрат сульфата кальция микрокремнезема и гидроксида алюминия приводит к образованию в системе гидрогранатов кальция с общей формулой 3CaOAl2O3nSiO26H2O при n не менее 3, которые при переводе прессованного дигидрата в полугидрат придают ему повышенную водостойкость [7]. Предложен способ повышения водостойкости гипсового вяжущего [8] за счет использования данного эффекта. В нашей работе коэффициент размягчения составил Кр = 0,87...0,93. Высокая водостойкость гипсового вяжущего при реализации данного способа достигается за счет рекомбинации при прессовании атомарных связей кристаллогидратной воды двуводного гипса и образования в нем ионов CaOH+ и HSO4-, которые вступают в реакцию с введенными перед прессованием в дигидрат микрокремнеземом и амфотерным гидроксидом, с образованием гидросиликатов кальция различной основности и гидрогранатов кальция, которые забивают межслоевую зону продуктами реакции и блокируют доступ воды к гипсу.
В лабораторных условиях на основе прессованной сырьевой смеси нам удалось синтезировать сульфатированные цементы, основными клинкерообразующими минералами которых являются алит C3S при КН = 1и СН = 0, алит C3S и сульфосиликат кальция 2(C2S)C S при КН = 1 и СН = 1. Фазовый состав данных цементов зависит от условий синтеза. В условиях твердофазного синтеза при отсутствии жидкой фазы, по данным [9], образование C3A и C4AF термодинамически невозможно, поэтому в условиях твердофазного синтеза фазовый состав цементов рассчитывается на формирование в них промежуточных метастабильных фаз: алюминатной C3A3C S и феррит-
ных CF или 3(CF)C S , или C2F, или C2FC S, которые и синтезируются в твердой фазе при повышении температуры до образования жидкой фазы. В момент образования жидкой фазы термодинамически предпочтительнее становится образование C3A и C4AF, которые, формируясь, вызывают распад сформировавшихся в условиях твердофазного синтеза промежуточных метастабильных фаз C3A3CS и CF, 3(CF)C S, C2F, C2FC S, при этом высвободившийся сульфат идет на образование сульфосиликата кальция 2(C2S)C S, а высвободившаяся при образовании из алита C3S сульфосиликата кальция 2(C2S)C S известь на синтез C3A и C4AF. При температуре синтеза 1300 оС количество жидкой фазы незначительно, поэтому суммарное содержание алита C3S и сульфосиликата кальция 2(C2S)C S в таких цементах составляет не менее 70 %, а
сульфоалюминат кальция C3A3CS распадается не полностью. Вследствие сохранения значительного количества суммы алита С^ и сульфосиликата кальция 2(С^)С S активность сульфатированных цементов довольно высока и сравнима с обычными портландцементами при содержании значительного количества сульфатированных фаз. При СН = 0 в клинкере цементов содержится до 7 % гипса, а при СН = 1 — до 25 %. В настоящее время уточняются граничные условия существования данных цементов и количественное соотношение формирующихся клинкерообразующих фаз в зависимости от условий синтеза.
Поскольку содержание сульфатированных фаз в данных цементах достаточно высоко, при совместной гидратации с гипсом они не должны вступать с ним во взаимодействие, а продукты совместной гидратации должны обладать повышенной водостойкостью.
Целью настоящей работы является определение продуктов гидратации и водостойкости смеси гипсового вяжущего и сульфатированных цементов. При проведении работ использовались строительный гипс марки Г-5 Б II по ГОСТ 125, доменный гранулированный шлак ОАО «Северсталь» и сульфатированные цементы со степенями насыщения СН = 0 и СН = 1. Химический состав доменного гранулированного шлака приведен в табл. 1.
Табл. 1. Химический состав доменного гранулированного шлака, мас. %
Компонент Содержание, мас %
CaO SiO2 Al2O3 FeO S6 общ MgO MnO TiO2
Доменный гранулированный шлак 35,0. 44,4 34,4. 38,9 7,1. 10,3 0,55. 7,05 0,67. 0,92 8,4. 12,5 0,15. 0,69 0,47. 1,59
химический и фазовый состав клинкеров сульфатированных цементов приведен в табл. 2.
Табл. 2. Химический и фазовый состав клинкеров сульфатированных цементов
Наименование Фазовый состав по данным РФА мас. % Химический состав клинкера, мас. %
клинкера C3S 2(C2S)C S C4AF CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3
Клинкер с КН = 1 и СН = 0 46,1 39,7 14,2 64,4 19,3 7,6 4,5 4,2
Клинкер с КН = 1 и СН = 1 65,8 22,5 11,7 60,3 16,6 6,5 3,8 12,8
Синтезированные клинкера и доменный гранулированный шлак измельчали до остатка на сите №2 008 не более 5 %. Испытания гидравлической активности составов проводили путем смешения компонентов вяжущего в соответствии с симплекс-решетчатым планом при водовяжущем соотношении 0,5 и отливали образцы размером 2^2x2 см. Через сутки затвердевшие образцы помещали в воду и определяли прочность при сжатии с интервалом 7 сут. Контрольные образцы отливали из гипса и хранили в воздушносухих условиях. После определения прочностных свойств образцов рассчитывался коэффициент размягчения по формуле (1). Результаты первой серии испытаний по полному симплексу показали, что оптимальные составы находятся в области симплекса, ограниченной значениями компонентов: цемент 0...25 %, шлак 0...25 % и гипс 75.100 %, поэтому вторую серию испытаний проводили в данной области симплекса. План проведения и результаты испытаний гипсового вяжущего в ограниченной области симплекса приведены в табл. 3.
ВЕСТНИК
5/2012
Табл. 3. План проведения и результаты испытаний
Содержание в вяжущем, мас. % Цемент КН = 1, СН = 0 Цемент КН = 1, СН = 1
Цемент Шлак Гипс К28сж, МПа Кр К28сж, МПа Кр
0,0 100,0 3,1 0,6 3,1 0,6
0,0 25,0 75,0 0,0 0,0 0,0 0,0
8,3 8,3 83,4 9,6 1,8 8,0 1,5
0,0 8,3 91,7 4,9 0,9 4,9 0,9
16,7 8,3 75,0 7,1 1,3 6,3 1,2
8,3 8,3 83,4 8,8 1,6 7,1 1,3
25,0 0,0 75,0 6,6 1,2 6,6 1,2
0,0 16,7 83,3 1,4 0,3 1,4 0,3
4,2 16,7 79,1 6,3 1,2 5,5 1,0
8,3 0,0 91,7 5,5 1,0 4,7 0,9
4,2 4,2 91,6 4,9 0,9 4,4 0,8
16,7 4,0 79,1 8,3 1,5 6,8 1,2
16,7 0,0 83,3 4,9 0,9 5,5 1,0
8,3 16,7 75,0 4,2 0,8 5,3 1,0
На рис. 1 и 2 приведены результаты испытаний гипсового вяжущего с цементом с КН = 1 и СН = 0, на рис. 3 и 4 — КН = 1 и СН = 1.
1.00
0.25
0.00
1.0С
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Цемент Шлак
0.75
0.25
0.00
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Цемент Шлак
Рис. 1. Изолинии равной прочности Рис. 2. Изолинии равного коэффициента
при сжатии гипсового вяжущего с цемен- размягчения гипсового вяжущего с цементом с том с КН = 1 и СН = 0 через 28 сут КН = 1 и СН = 0 через 28 сут
Гипс 0.00 1.00
0.25 0.75
1.00ь
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Цемент Шлак
1.00
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 Ь0'2 Цемент Шлак
Рис. 4. Изолинии равного коэффициента при сжатии гипсового вяжущего и цемента с размягчения гипсового вяжущего с цементом КН = 1 и СН = 1 через 28 сут с КН = 1 и СН = 1 через 28 сут
Рис. 3. Изолинии равной прочности
Результаты испытаний свидетельствуют, что максимальная прочность вяжущего и максимальный коэффициент размягчения у обоих составов находятся практически в одной точке факторного плана и соответствуют содержанию компонентов в вяжущем: гипс — 83, шлак — 8, цемент — 9 %. Прочность вяжущего с цементом КН = 1 и СН = 0 при оптимальном содержании компонентов составляет Я28сж = 9,2 МПа, а с цементом КН = 1 и СН = 1 Я28сж = 7,5.
Для определения продуктов гидратации, повышающих водостойкость, проводился качественный рентгенофазовый анализ (РФА). Результаты качественного РФА приведены на рис. 5 и 6.
А
7.43
Цемент с СН О КН 1
А
3,03
А
4,21
3,74
Ittj ^w^A^A
, N. Д Цемент 8.3 Ш.ТТИК 8.3 Гипс 83,4 1 12.65 д А д д д
ILI 2.2 2,07 1,88180
А А Цемент 16,"
: Шлак 4,2 %; Гипс 79,1 °/о
- 2 Thêta
-ЗСаО А1203 CaS04 12 Н20
A -CaS04 2Н20
Рис. 5. Результаты РФА гипсового вяжущего с цементом с СН =0 и КН = 1
Рис. 6. Результаты РФА гипсового вяжущего с цементом с СН = 1 и КН = 1
Результаты качественного РФА свидетельствуют, что повышение водостойкости гипсового вяжущего происходит вследствие образования в твердеющей композиции низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция. С увеличением содержания в композиции цемента интенсивность дифракционных максимумов, характерных для низкосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, увеличивается.
Добавка к гипсовому вяжущему цементов, содержащих сульфатированные клинкерообразующие минералы, позволяет придать гипсовому вяжущему гидравлические свойства и при содержании в композиции не менее 80 % гипсового вяжущего получить прочность при сжатии через 28 сут хранения образцов в воде от 7,5 до 9,2 МПа.
Библиографический список
1. Коровяков В.Ф. Перспективы применения водостойких гипсовых вяжущих в современном строительстве // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий : матер. Всеросс. семинара. М. : 2002. С. 51—56.
ВЕСТНИК 5/2012
2. Булычев Г.Г. Смешанные гипсы. Производство и применение в строительстве. М. : Госстройиздат, 1952. 132 с.
3. Волженский А.В., Ферронская А.В. Гипсовые вяжущие и изделия. М. : Стройиздат, 1974. 328 с.
4. Ферронская А.В. Долговечность гипсовых материалов, изделий и конструкций. М. : Стройиздат, 1984. 156 с.
5. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение) / под общ. ред. A.B. Ферронской. М. : Изд-во АСВ, 2004. 488 с.
6. Пат. 2642 Украина, МПК6 C04B 11/28, C04B 28/14. Гипсовое вяжущее повышенной прочности и водостойкости / Заявитель и патентообладатель В.И. Бабушкин. № 2003076552; за-явл. 14.07.03; опубл. 15.07.04, бюлл. № 7. 3 с.
7. Михеенков М.А. Прессование как способ повышения водостойкости гипсового вяжущего // Вестник МГСУ. 2009. № 4. С. 158—162.
8. Пат. 2415093 Рос. Федерация, МПК7 C04B 11/24. Способ получения водостойкого гипсового вяжущего / Автор Михеенков М.А. Патентообладатель: Михеенков М.А., № 2009138170/03; заявл. 15.10.2009 ; опубл. 27.103.2011.
9. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.М. Термодинамика силикатов. М. : Стройиздат, 1986. 408 с.
Поступила в редакцию в марте 2012 г.
Об авторах: Михеенков Михаил Аркадьевич — кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19, 8 (343) 375-47-17; факс: 8 (343) 375-4717, [email protected];
Кабиров Ильдар Жавдатович — студент, ФГБОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19, [email protected];
Михеенков Вячеслав Михайлович — студент, ФГБОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19, [email protected].
Для цитирования: МихеенковМ.А., КабировИ.Ж., МихеенковВ.М. Разработка гидравлического гипса с добавкой цементов, содержащих сульфатированные клинкерные фазы // Вестник МГСУ 2012. № 5. С. 107—113.
M.A. Mikheenkov, I.Zh. Kabirov, V.M. Mikheenkov
DEVELOPMENT OF HYDRAULIC GYPSUM THAT CONTAINS CEMENTS THAT HAVE SULPHATED CLINKER PHASES
In the article, the authors consider the feasibility of development of water-hardened gypsum that is capable of hardening in the water. The gypsum in question is made of the gypsum binding material, sulphated Portland cement, and granulated blast-furnace slag. The gypsum developed hereunder has a softening coefficient over 1 while the building gypsum content exceeds 75 %.
Key words: hydraulic gypsum, cement, sulphated phase.
References
1. Korovyakov V.F. Perspektivy primeneniya vodostoykikh gipsovykh vyazhushchikh v sovremennom stroitel'stve [Prospects for the Application of Water-resistant Gypsum Binders in Contemporary Construction Projects]. Proceedings of the All-Russian Seminar "Improvement of Efficiency of Production and Application of Gypsum Materials and Products". Moscow, 2002, pp. 51—56.
2. Bulychev G.G. Smeshannye gipsy. Proizvodstvo i primenenie v stroitel'stve [Mixed Gypsums. Production and Application in Construction]. Moscow, Gosstroyizdat Publ., 1952, 132 p.
3. Volzhenskiy A.V., Ferronskaya A.V. Gipsovye vyazhushchie i izdeliya [Gypsum Binders and Products]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1974, 328 p.
4. Ferronskaya A.V. Dolgovechnost' gipsovykh materialov, izdeliy i konstruktsiy [Durability of Gypsum Materials, Products and Structures]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1984. 156 p.
5. Ferronskaya A.V., edited by. Gipsovye materialy i izdeliya (proizvodstvo i primenenie) [Gypsum Materials and Products (Production and Application)]. Moscow, ASV Publ., 2004, 488 p.
6. Patent. 2642 Ukraine, C04B 11/28 MPK6, C04B 28/14. Gipsovoe vyazhushchee povyshennoy prochnosti i vodostoykosti [Gypsum Binder with Water-Resistant Properties]. Applicant and patentee V. Babushkin, no. 2003076552; published 15.07.04, newsletter no. 7, 3 p.
7. Mikheenkov M.A. Pressovanie kak sposob povysheniya vodostoykosti gipsovogo vyazhushchego [Compaction as a Method of Improving the Water Resistance of a Gypsum Binder]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2009, no. 4, pp. 158—162.
8. Pat. 2415093 Russian Federation: MPK7 C04B 11/24. Sposob polucheniya vodostoykogo gipsovogo vyazhushchego [How to Obtain a Water Resistant Gypsum Binder]. Author: Mikheenkov M.A. Holder: Mikheenkov M.A. 2009138170/03; published 27.03.2011.
9. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosyan O.M. Termodinamika silikatov [Thermodynamics of Silicates]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1986. 408 p.
About the authors: Mikheenkov Mikhail Arkad'evich — Candidate of Technical Sciences, Associated Professor, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin (UrFU), 19 Mira st., Ekaterinburg, 620002, Russian Federation, [email protected], +7 (343) 375-47-17;
Kabirov Il'dar Zhavdatovich — student, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin (UrFU), 19 Mira st., Ekaterinburg, 620002, Russian Federation, [email protected];
Mikheenkov Vyacheslav Mikhaylovich — student, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin (UrFU), 19 Mira st., Ekaterinburg, 620002, Russian Federation, [email protected], +7 (343) 348-63-04.
For citation: Mikheenkov M.A., Kabirov I.Zh., Mikheenkov V.M. Razrabotka gidravlicheskogo gipsa s dobavkoy tsementov, soderzhashchikh sul'fatirovannye klinkernye fazy [Development of Hydraulic Gypsum that Contains Cements That Have Sulphated Clinker Phases]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2012, no. 5, pp. 107—113.
