CC BY
87
УДК бб1.21-492.2
ПРЕПАРАТЫ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРГИРОВАННОЙ СЕРЫ ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА
© С. С. Халиков*, М. С. Халиков
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ Россия, Республика Башкортостан, 450029 г. Уфа, ул. Ульяновых, 65.
Тел.: +7 (347) 242 76 53.
E-mail: salavatkhalikov@mail. ru
В работе исследована комовая сера как основа фунгицидных препаратов и кормовых добавок для животных. Модификация свойств серы проведена путем механической обработки серы и ее смесей с полимерами в измельчителях-активаторах различной энергонапряженности. Полученные продукты оценены по показателям дисперсности и смачиваемости. Показано, что эти характеристики зависят как от типа активации, так и состава композиции, а также природы полимера. Полученные продукты можно рассматривать как перспективные формы применения в различных сферах сельского хозяйства (химические средства защиты растений и кормовые добавки).
Ключевые слова: сера комовая, измельчение, механоактивация, полимеры, препаративная форма, средства защиты растений, кормовые добавки.
Как известно, сера является многотоннажным продуктом нефтехимического производства и поэтому весьма актуальна проблема поиска новых сфер ее применения. Одним из практических путей реализации серы является сельское хозяйство, а именно, использование серы для приготовления известных средств защиты растений - климат, ку-мулус, тиовит джет, известково-серный отвар (ИСО) [1]. Однако, ввиду особенностей физикохимических свойств серы (гидрофобность, слипае-мость и пр.), формы ее применения ограничены и известны лишь такие как порошковая сера для фумигации, вододиспергируемые гранулы, отвар.
Другим весьма перспективным направлением использования серы может быть приготовление кормовых добавок на основе серы для животных, т. к. известно, что сера является одним из необходимых микроэлементов для улучшения физиологических показателей (качество шерсти, кожный покров и пр.) животных [2]. Кроме того, недостаток серы у жвачных приводит к снижению потребления корма, перевариваемости клетчатки, уменьшению количества бактерий и синтеза микробного белка в рубце, а в конечном счете, к падению жирности молока и продуктивности. И в этой сфере использования серы проблема разработки технологической и удобной формы ее применения весьма актуальна.
С целью разработки новых перспективных форм применения серы в вышеуказанных сферах сельского хозяйства нами сделана попытка получения нанодис-
пергированных форм серы методами механической активации. Суть предлагаемого метода заключается в том, что порошок серы подвергается действию механических сил в измельчителях-активаторах различной энергонапряженности (валковая шаровая мельница типа ЬБ-101; планетарно-центробежная мельница типа АГО-2). Как известно, процессы сухого измельчения твердых веществ в форме порошков зависят от многих факторов [3] и имеют обоснованные, с точки зрения физической химии, ограничения в достижении нанодиспергированного состояния. Для достижения поставленной цели нами распространена идея получения наноразмерных лекарственных средств [4-5], суть которой в том, что к измельчаемой сере добавляются полимеры, в поры которых распределяются тонкодиспергированные частицы серы.
По предложенному методу удалось получить препараты на основе серы с различной степенью дисперсности (лазерный анализатор размеров частиц “8ЛЬБ-7101” компании “8Ышаё2и”) и физикохимическими показателями. И если при измельчении комовой серы без добавки полимеров не удалось достичь тонкой дисперсности, т. к. порошок серы образовывал агрегаты, налипал на стенки и мелющие детали измельчителей, то в присутствии полимерных наполнителей (неорганической и органической природы) была достигнута высокая дисперсность серы даже при т.н. «мягких условиях» (на мельнице ЬБ-101). Полученные результаты представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Таблица 1
Дисперсность серы при ее измельчении в мельнице ЬЕ-101 (металлический барабан на 1 л; металлические шары диаметром 12 мм; скорость вращения барабана 120 об/мин; модуль процесса измельчения 1:30; продолжительность - 30 мин).
Название образца Максимальный размер частиц (мкм) в выделенных фракциях
25% 50% 75% 100%
1. Сера-исходная (без измельчения) 1б.4 22.б 29.5 70.9
2. Cера, измельченная без наполнителей 9.7 15.5 22.4 4б.9
3. Композиция серы с АГ (8: АГ=1:1) 5.9 13.2 20.7 4б.9
4. Композиция серы с ПВП (8:1!ВП=1:1) 3.0 б.3 10.9 4б.9
5. Композиция серы с ГЭК (8:ГЭК=1:1) 2.б 4.4 7.8 4б.9
6. Композиция серы с БС-100 (8:БС=1:1) 2.3 5.8 10.1 4б.9
* автор, ответственный за переписку
<2 3 <«) С[3 (%)
0 0 И# ¥ ;Г
0 0 0 0 |.. 1А л? ^ *
Сз
А
1 У*
•
п А ■\Т \щ
л\ 0 /
0 1 ь 0 ш. 5 йт ■ Ы ' V Ыок> V !м,
0,01
0.05 0,1
-О- сера-исх. сера-изм.
0.5 1 5
Рагис1е DiaIneter
-Д- сера:АГ=1:1 -4- сера:ПВП=1:1
ю
50 100
500
(цт)
-о- сера:ГЭК=1:1
Рис. 1. Данные дифференциальных и интегральных кривых распределения дисперсности частиц серы при измельчении в шаровой мельнице ЬЕ-101 в присутствии полимеров.
Из табл. 1 видно, что грансостав порошков серы зависит также и от природы самих полимеров, а именно, ГЭК (гидроксиэтилкрахмал) и БС-100 (белая сажа) позволяют получать более тонкие порошки серы, видимо из-за своего агрегатного состояния (полимеры с жесткой «абразивной» структурой). Различие же в дисперсности порошков серы с АГ (арабиногалактаном) и ПВП (поливинилпир-ролидон) надо искать в их различной солюбилизирующей способности.
Из рис. 1 видно, что добавление полисахаридов существенно влияет на получение композиций с низким значением грансостава (особенно в случае гидроксиэтилкрахмала).
Сравнение максимальных значений фракций позволяют говорить о том, что измельчение в вышеуказанных условиях в течение 30 мин не достаточно для превращения всех крупных частиц серы в порошок с меньшими размерами. В подтверждение этого могут служить данные по дисперсности, полученные на измельчителе с более высокой энергонапряженностью (в планетарно-центробежном активаторе типа АГО-2У) (табл. 2).
Как видно из табл. 2, максимальный размер частиц серы снизился до 25.3 мкм по сравнению с таковыми для порошка, полученного в шаровой мельнице. При этом также обнаружено, что в усло-
виях МАС образуется фракция (~50%) серы с размером до 100 нм (т.н. наноразмерная фракция). Кроме того, установлено, что увеличение соотношения полимера не существенно влияет на процесс разрушения частиц серы (табл. 2, пп. 3-4).
Наглядным свидетельством влияния типа измельчителя на дисперсность получаемых порошков серы является сравнение показателей дисперсности полимерных смесей серы с ГЭК (рис. 2.), полученных в шаровой и планетарно-центробежной мельницах, в условиях, указанных в табл. 1 и 2.
Из рис. 2. видно, что в шаровой мельнице получается порошок серы с ГЭК со следующими параметрами (50% фракции до 13.5 мкм, а 100% - до 57.7 мкм), тогда как таковые показатели после МАС составляют 7.8 и 38.2 мкм, соответственно.
Увеличение же количества полимера не существенно сказывается на изменении величины дисперсности серы, что находит свое отражение в численных значениях фракционного состава (табл. 2, пп. 3-4).
Нами исследовано влияние типа измельчения (сухое или в водной суспензии) на процесс диспергирования серы в смесях с полимерами. Показано (рис. 3), что измельчение в суспензии более эффективно, нежели сухое измельчение, что согласуется с литературными данными (эффект Ребиндера) [6].
Таблица 2
Дисперсность серы при ее измельчении в планетарно-центробежной мельнице МАС-1-2 ( металлические шары диаметром 3-4 мм; скорость вращения барабана 18000 об/мин; модуль процесса измельчения 1:20; продолжительность - 5 мин).
Название образца
Максимальный размер частиц (мкм) в выделенных фракциях
25%
50%
75%
100%
1. Сера-исходная (без измельчения) 16.4 22.6 29.5 70.9
2. Сера в смеси с ПВП (8:ПВП=1:1) 1.1 3.2 7.3 31.1
3. Сера смеси с ГЭК (Б:ГЭК=1:1) 3.9 7.3 11.0 31.1
4. Сера в смеси с ГЭК (Б:ГЭК=1:2) 3.8 7.9 11.7 38.2
5. Композиция серы с БС-100 (8:БС=1:1) 2.1 4.9 8.6 25.3
2 3 Яз<%>
100
90
ао
70 60 50 40
30 20
10
-■ ’
Я f 4
/ < •
L 4
f\ 4
V 1
,...0 • f L
/Y 3 4 s D=kX ?<K X
Vy'fV'fVW тУч ' гУ fV fV ty WtV't -■t' IT TS * *
0.01
0.05 0.1
0.5
5 10 50 100 500
Particle Diameter ( jj m)
смесь S:rOK=l:2 после LE-101 -Д- смесь Я:ГЭК=1:2 после MAC
-о- сера-исх.
Рис. 2. Влияние типа измельчения (шаровая ЬЕ-101 и планетарно-центробежная МАС1-2) на дисперсность смесей серы с ГЭК.
Рис. 3. Влияние типа измельчения (сухое и в водной суспензии) на дисперсность продуктов серы.
Из рис. 3 видно, что при мокром измельчении достигается дисперсность порядка 100 нм и ниже, что позволяет получать нанодисперсные технологически воспроизводимые и эффективные формы, которые можно рассматривать как перспективные препаративные формы серы.
Одним из важных технологических параметров препаративных форм ХСЗР является смачиваемость порошкообразных форм [7]. Анализ этого показателя для разработанных препаратов (табл. 3) показал, что их смачиваемость зависит не только от природы полимера, но и способа активации (условия приведены выше) порошкообразных продуктов.
Из данных табл. 3 видно, что смачиваемость полученных композиций не зависит напрямую от смачиваемости самих полимеров, а определяется как от состава композиций, так и способа их получения. Так, увеличение в составе композиции по-
лимера, а также дополнительная механическая обработка увеличивают смачиваемость продукта. Из наиболее перспективных фунгицидных препаратов следует отметить композицию под номером 16. В качестве же потенциальных препаратов для животноводства следует выделить формы под номерами 5-8, т.к. полимерная матрица композиции -арабиногалактан - известен как водорастворимый полисахарид, характеризующийся низкой токсичностью и высокой биологической активностью [9].
Таким образом, нами подтверждена возможность варьирования физико-химических свойств и показателей качества комовой серы путем применения подхода механохимической модификации [8] с использованием полимерных материалов. При этом предложены перспективные препаративные формы серы как в качестве средств защиты растений, так и кормовых добавок для животноводства.
Таблица 3
Зависимость смачиваемости препаратов на основе серы и полимеров от природы полимера и способа активации
Название образца
Тип активации
Смачиваемость, сек
1. Сера исходная
2. Композиция 8:ПВП = 1:1
3. Композиция 8:ПВП = 1:2
4 Композиция 8:ПВП = 1:2
5. Композиция 8:АГ = 1:1
6. Композиция 8:АГ = 1:2
7. Композиция 8:АГ = 1:2
8. Композиция 8:АГ = 1:2
9. Композиция 8:ГЭК = 1:1
10. Композиция 8:ГЭК = 1:1
11. Композиция 8:ГЭК = 1:2
12. Композиция 8:ГЭК = 1:2
13. Композиция 8:БС = 1:1
14. Композиция 8:БС = 1:1
15. Композиция 8:БС = 1:1
16. Композиция 8:БС: сульфонол:каолин = 10:1:0.2:2
17. Композиция 8:БС: сульфонол:каолин = 10:1:0.2:2
18. АГ исходный
19. ГЭК исходный
20. ПВП исходный
Экспериментальная часть Активация в валковой шаровой мельнице типа ЬЕ-101. В металлический барабан объемом 500 мл загружали 30 г смеси серы и арабиногалак-тана (или ГЭК или ПВП или БС-100) в весовом соотношении 1:1 или 1:2 и 900 г металлических шаров (диаметр шаров 12 мм или 22мм). Барабан устанавливали на валках и проводили активацию смеси при вращении барабана со скоростью 120 об/мин в течение 30 мин (или 60 мин, или 120 мин, соответственно). Полученный продукт в виде сыпучего порошка выгружали из барабана и анализировали на степень дисперсности и смачиваемость.
Активация в планетарно-центробежной мельнице типа АГО-2. Мельница состоит из двух блоков (активатор и блок управления). В корпусе активатора устанавливаются барабаны, которые совершают два типа движения - круговое движение вокруг привода и вращательное движения вокруг своих осей (в целом получается планетарное движение). При этом на измельчаемое вещество (или смесь веществ) идет воздействие трех инерционных сил - двух центробежных и силы Кориолиса. Центробежные силы, действующие на шары и реагенты, превышают силу тяжести в десятки и сотки раз, благодаря чему энергонапряженность активатора, достигающая до 10 кВт/дм3, превосходит энергонапряженность гравитационных шаровых мельниц на 2-3 порядка. Воздействие этих сил на мелющие тела и обрабатываемый материал в сотни раз убыстряет помол и приводит к механической активации веществ, приводящая в свою очередь, к изменению растворимости и пр. показателей обрабатываемого материала. В металлические барабаны (два спаренных барабана по 50 мл) активатора загружали 3.0 г смеси исходных компонентов (сера и АГ/ГЭК/ПВП/БС) в соотношениях 1:1 или 1:2 и 90 г шаров (диаметр 4-5 мм). Активацию проводили при различных оборотах от 600 до 3000 об/мин в течение 5 мин. После активации продукт выгружали и анализировали на дисперсность и смачиваемость (визуально) водой.
- Не смачивается
LE-101; 30 мин 588
LE-101; 30 мин 466
МАС-1-2 195
LE-101; 30 мин 860
LE-101; 30 мин 715
LE-101; 60 мин 590
МАС; 1500 об/мин 480
LE-101; 30 мин 2140
МАС; 2000 об/мин 310
LE-101; 15 мин 1950
МАС; 2000 об/мин 270
LE-101; 30 мин 482
LE-101; 120 мин 320
МАС; 1500об/мин 170
LE-101; 30 мин 25
LE-101; 60 мин 17
- 950
- 28
- 130
Определение дисперсности полученных продуктов проводили на лазерном анализаторе размеров частиц “SALD-7101” (SALD-7101 Nanoparticle Size
Analyzer) компании “Shimadzu”. Обработка данных проводилась по методике стандартного программного обеспечения Windows XP Professional [10].
Определение смачиваемости полученных продуктов проводили в жесткой воде согласно методических рекомендаций [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. М., 2010. 840 с.
2. Серов А В., Оробец В. А, Родион В. В., Новожилов А Л, Воронков Г. П., Киреев И. В., Мирошниченко М. В. Влияние наночастиц элементарной серы на гематологические и биохимические показатели крови овец // Мат-лы XXXVII научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКавГТУ за2007 г. Т. 1. Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. С. 236.
3. Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г. Механохимия твердых неорганических веществ // Успехи химии. 1971. Т. 40. С. 1835-1846.
4. Халиков С. С., Кутлымуратов А. П., Садиков Т., Арипов Х. Н. Технология нового поколения антигельминтных препаратов на основе БМК механохимическим способом. III. Изучение физико-химических превращений в ряду бензимида-золов при их измельчении // Химия природных соединений. 1997. С. 91-94.
5. Халиков С. С. Аспекты механохимической технологии модификации биологически активных веществ // Тезисы докл^Ш Всероссийской конф. с международным участием. «Химия и медицина». Уфа, 2010. С. 78.
6. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. М.: Наука, 1979. 384 с.
7. Методические рекомендации по контролю за качеством препаративных форм ХСЗР и исходного сырья для их приготовления. Черкассы, НИИТЭХИМ, 1984, 48 с.
8. Халиков С. С. Механохимические аспекты технологии биологически активных веществ: дисс. ... д-ра техн. наук., Ташкент, 1996, 214 с.
9. Медведева Е. Н., Бабкин В. А., Остроухова Л. А. Арабино-галактан лиственницы - свойства и перспективы использования // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 27-37.
10. Yudin I. K., Anisimov M. A., Agayan V. A., Kosov V. I., Nikolaenko G. L., Sengers J. A compact photoncorrelation spectrometer for research and education. Int. J. Thermophys. 1997. V. 18. P. 1237-1248.
Поступила в редакцию 16.02.2011 г.
