CC BY
91
© Ошкордин О. В., Лаврова Л. Ю., Усов Г. А., 2010
ОШКОРДИН Олег Владимирович
Доктор технических наук, профессор, проректор по связям с общественностью и международным отношениям
Уральский государственный экономический университет
620144, РФ, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45 Контактный телефон: (343) 251-96-20 e-mail: oleg@usue.ru
ЛАВРОВА Лариса Юрьевна
Кандидат технических наук, доцент, заведующая кафедрой технологий питания
Уральский государственный экономический университет
620144, РФ, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45 Контактный телефон: (343) 221-27-19 e-mail: lavrova-l@usue.ru
УСОВ Гаврил Анатольевич
Кандидат технических наук, доцент кафедры технологии и техники разведки месторождений полезных ископаемых
Уральский государственный горный университет
620144, РФ, г. Екатеринбург, ул. Куйбышева, 30 Контактный телефон: (343) 257-64-68
Использование органических полимеров в технологических процессах пищевых производств
Ключевые слова: механоактивация; пищевые волокна; измельчительное оборудование; меха-нохимическая деструкция.
Аннотация. Рассматривается влияние механоактивации на свойства природных органических полимеров с целью их использования в технологических процессах пищевых производств. Анализируется существующее измельчительное оборудование, предлагается выбор оптимального технико-технологического обеспечения, реализующего механохимическую деструкцию.
Первые систематические исследования в области механохимии высокомолекулярных соединений были проведены еще в 1920-х годах, когда было обнаружено, что механическая обработка органических полимеров приводит к уменьшению молекулярной массы и деструкции макромолекул. Деструкция и образование различных нарушений структуры приводят к изменению свойств органического полимера, особенно растворимости, устойчивости к действию химических агентов, способности к набуханию, прочности при растяжении, усталости и ударной вязкости, а также упругости и пластичности.
Одной из ведущих научных школ, проводящих интенсивные исследования по изучению твердофазных, в том числе механохимических, реакций, а также способов изменения реакционной способности твердых веществ, является школа академика В. В. Болдырева. Достижения этой школы признаны во всем мире, а некоторые работы стали фундаментальными. Впервые в химию твердого тела было введено научное
обоснование явлений локализации и автолокализации процесса, понятие механической активации. Показано, что реакционная способность твердых веществ связана главным образом с количеством дефектов в кристаллах, которые влияют на скорость химической реакции в твердом состоянии. Был предложен подход, согласно которому, исследуя влияние различных дефектов на скорость процесса, можно сделать выводы об особенностях механизма данной реакции [1].
Исследования, проведенные при измельчении твердых тел, легли в основу процессов тонкого и сверхтонкого измельчения природных органических полимеров: целлюлозы, крахмала, пищевых волокон и др. При интенсивном механохимическом воздействии реализуются большие скорости изменения нагрузки на природный органический полимер. При этом способе нагружения возникают явления, которые в корне отличаются от процессов «мягкой» обработки. Структура и текстура полимерных твердых веществ претерпевают радикальные изменения. Происходит возрастание избыточной свободной энергии системы, разрыв межмолекулярных связей, стабилизирующих надмолекулярную структуру природных органических полимеров, понижение плотности, возрастание площади поверхности, изменение валентных углов и межмолекулярных расстояний полимерных цепей, ослабление кристалличности. Все эти процессы объединяются под названием механохимической дезагрегации.
При диспергировании природных органических полимеров, помимо образования новой поверхности, из-за уменьшения частиц происходит также существенное нарушение вторичной структуры материала. Вслед за измельчением происходит деструкция полимерных цепей. Скорость механической деструкции определяется интенсивностью механических напряжений. Типичное явление при измельчении природных органических полимеров - наличие так называемого предела деструкции, который не может быть превышен, как бы долго ни проводилась обработка. В области предельной деструкции сообщаемая твердому веществу механическая энергия тратится исключительно на межмолекулярные перемещения полимерных цепей [2].
Наибольший интерес представляет измельчение пищевых волокон, содержащихся в отходах переработки крупяного, зернового, мукомольного, винодельческого производств. Такой выбор объектов исследования обусловлен доступностью и неисчерпаемостью сырьевой базы, полезностью для организма незаменимых компонентов растительного сырья. Применение механоактивированных органопорошков из растительного сырья в качестве пищевых добавок для обогащения и расширения ассортимента хлебобулочных, макаронных и кондитерских изделий, а также блюд общественного питания предопределяет развитие научных основ процесса тонкого и сверхтонкого измельчения.
Многообразие источников богатых пищевыми волокнами делает перспективным их физико-химическую модификацию с использованием механохимического воздействия.
Изменения свойств природных органических полимеров, вызванные механохими-ческой деструкцией, имеют значение в двух отношениях. Во-первых, как неизбежное явление, сопровождающее механическое воздействие на природные органические полимеры в процессе их обработки и применения. Во-вторых, как желательное изменение свойств полимерных твердых материалов, направленное на получение продуктов со специфическими и/или заданными характеристиками.
Механическая активация природных органических полимеров является сложным физико-химическим процессом накопления потенциальной энергии вещества и повышения его химической активности за счет увеличения поверхностной энергии и энергии внутреннего строения при механическом измельчении дисперсной среды. Этот процесс определяется изменением энергетического состояния, физического строения и химических свойств под действием механических сил при диспергировании.
Введение в определение механоактивации энергетического состояния системы открывает возможность математического выражения и количественной оценки активации: механоактивация численно равна изменению свободной энергии системы под действием механических сил.
Энергетический закон, наиболее полно учитывающий все сопутствующие затраты энергии при механоактивации, был предложен Г. С. Ходаковым в 1970-х годах. Из его формулировки следует, что работа трения, т. е. работа поверхностного деформирования и разрушения, энергия пластических деформаций и работа по образованию и разрушению агрегатов зависят от степени измельчения твердого тела и в первом приближении пропорциональны площади поверхности. На основании этого положения была выведена зависимость, определяющая затраты энергии на процесс при объемном характере разрушения [3]:
( ш Л
, 9а, йБ
йе = —-/— + а Б
3а, в/-у ——------- + ст
йБ-^^-БйБ, (1)
4а „
,
где е - энергия на совершение работы по определенному упругому деформированию, е = р2/2Б; а1 - коэффициент площади частицы; а2 - коэффициент объема частицы; I -толщина слоя, в котором совершается пластическая деформация, I = 100°А; 5 - удельная
поверхность измельчаемого материала; в - плотность энергии пластических деформа-
т2
ций, предшествующих хрупкому разрушению, р = ; у - поверхностная плотность
2Е
работы или трения и энергии образования и разрушения агрегатов, у = /(/); о - свободная энергия единицы поверхности.
В уравнении кинетики измельчения (1) первый член определяет затраты энергии на объемное деформирование твердого тела по закону Кирпичева-Кика, второй - затраты энергии на неупругие деформации, работу или трение и создание новых поверхностей, третий учитывает изменение объема области пластических деформаций при изменении размеров измельченных частиц.
Однако вывод уравнения проведен при условиях, которые налагают ограничения на область его применения. Уравнение (1) может быть справедливым только при условии разрушения частиц, размеры которых X > I. При X < I уравнение теряет смысл. Кроме того, при выводе уравнения (1) принималась в расчет только энергия, необходимая для разрушения частиц. На самом деле энергия дополнительно затрачивается
на пластические деформации и другие потери. Потери энергии уменьшаются по мере
уменьшения размеров частиц, и поэтому плотность затрат энергии, необходимой для разрушения частиц, должна увеличиваться в процессе измельчения.
Можно считать, что частицы могут разрушаться только за счет усталости или вообще не будут разрушаться. Минимальный размер неизмельчаемых частиц Хт.
X = а2(Р1 + ^ + У, (2)
т тт - е)
где W - максимальная плотность энергии, которая может быть передана частице при единичном акте разрушения.
Из уравнения (2) следует, что для реализации процесса тонкого измельчения материалов в конкретной измельчительной машине необходимо выполнить условие
= (р;+ст)+^+е. (3)
а„
Величина плотности энергии W определяет уровень степени механоактивации дисперсных систем твердых материалов.
Анализ уравнения (1) показал, что плотность энергии, которую измельчитель (мелющее тело) передает в зоне контакта измельчаемому телу (измельчаемой частице) в единичном акте разрушения, зависит от конструктивных особенностей, геометрических размеров рабочих органов и технологических параметров измельчительной машины. Достижение необходимого уровня плотности энергии, которая передается измельчаемой частице в единичном акте разрушения, обеспечивается путем повышения энергонапряженности измельчительного аппарата, прежде всего за счет увеличения кинетической энергии мелющих элементов (лопастей, мелющих тел и др.) при их контактировании с измельчаемым материалом. К увеличению плотности энергии приводит также уменьшение площади контакта и, следовательно, количества воспринимающих энергию измельчаемых частиц.
Существующее на сегодняшний день измельчительное оборудование, используемое для получения энергонасыщенных органопорошков растительного происхождения, весьма разнообразно. Авторы предлагают разделить известные измельчительные машины для сухого тонкого и сверхтонкого измельчения твердых материалов на три основные группы по способу измельчения: истирающе-раздавливающего действия; ударного действия; ударно-истирающего действия (см. рисунок).
Машины для сухого тонкого и сверхтонкого измельчения
I группа Измельчительные машины истирающе-раздавливающего действия II группа Измельчительные машины ударного действия III группа Измельчительные машины ударно-истирающего действия
Конусные
инерционные
дробилки
Гладковалковые
дробилки
Вертикальные
ролико-кольцевые
мельницы
Г оризонтальные ролико-кольцевые (маятниковые) мельницы
Высокоскоростные
жерновые
измельчители
Бегуны
Катково-
тарельчатые
мельницы
Катково-дисковые
мельницы
Центробежные шаро-кольцевые горизонтальные и вертикальные мельницы
Многоядные
шаро-кольцевые
мельницы
Аттриторы
Бисерные
мельницы
Истиратели центробежного действия (мельница «Сего»)
Истиратели с принудительно формируемым слоем продукта (мельница «Ангмил»)
Молотковые
дробилки
Дезинтеграторы
Дисмембраторы
Центробежно-
шаровые
мельницы
Центробежные мельницы без мелющих тел
Барабанные
мельницы
Газоструйные
мельницы
Вибрационные
мельницы
Планетарные
мельницы
Г ироскопические мельницы
Центробежно-качающиеся мельницы фирмы «Лурги»
Мельницы вихревого слоя с электромагнитным приводом
Классификация измельчительных машин для сухого тонкого и сверхтонкого измельчения
твердых материалов
В основу принятой авторами классификации измельчительных машин положен превалирующий способ, с помощью которого измельчается материал. При необходимости измельчать тот или иной материал до частиц определенного размера предварительно решают, каким способом измельчения можно достигнуть такого результата, а уже затем подбирают тип и размер измельчающей машины [3]. С этой точки зрения указанная классификация измельчителей, по мнению авторов, является наиболее удобной. Конечно, основному способу измельчения всегда сопутствуют другие, второстепенные. Например, в раздавливающем, или ударном, измельчителе происходит и истирание, но оно не является основным способом работы измельчительной машины, а возникает произвольно и трудно поддается количественной оценке. Очевидно, и в измельчителях истирающе-раздавливающего действия возможно измельчение ударом при внезапных скачках катков. Однако такое измельчение является сопутствующим и не характерно для данной группы измельчительных машин.
В процессе механоактивации органических полимеров в шаровых мельницах, как показывает практика, происходит налипание измельчаемого продукта на шары, повторная агрегатация частиц и нагрев материала, что отрицательно сказывается на работе установки.
При этом следует постоянно вентилировать мельницу для охлаждения мелющих тел и измельчаемого материала. Часть измельчаемого материала выводится вместе с воздухом. Это создает определенные технологические сложности и материальные затраты.
При использовании струйных мельниц необходимо иметь исходный продукт с размером частиц не более 5 мм в случае использования компрессоров невысокой производительности (до 1 м3/мин), иначе частицы продукта могут закупорить эжектор и разгонную трубу. Данные мельницы работают в замкнутом цикле и продукт, достигший требуемой крупности, извлекается из исходной смеси после каждой стадии измельчения в пневматическом классификаторе. В высокоскоростных лопастных роторных мельницах (иногда их называют просто вихревыми мельницами) за счет высокой частоты вращения ротора (до 3 000 об/мин) происходит нагрев самой мельницы и материала, что приводит к его частичному размазыванию по футеровке корпуса. Поэтому данную мельницу необходимо охлаждать посредством водяной рубашки, расположенной на корпусе. Другим способом оптимизации работы данного типа мельницы является ее вентилирование (продувка) воздухом с целью постоянного извлечения частиц, достигших требуемой крупности, и частичного их охлаждения. Использование дисковых мельниц для измельчения полимеров приводит к тому, что измельчаемые частицы, растираемые дисками, быстро нагреваются и размазываются по дискам. При этом наблюдается также «подгорание материала».
В валковой мельнице наблюдается не измельчение, а раздавливание (расплющивание) частиц полимера и налипание их на валке при нагреве и влажности измельчаемого продукта выше 6-7%. Расчетные затраты по экспериментальным данным для скоростных вихревых роторных мельниц (лопастных, пальцевых и других дезинтеграторов) достаточно велики и составляют порядка 7 000 кВт-ч/т. Лучшие результаты имеет струйная мельница, энергоемкость которой в 2 раза меньше, чем у вихревых, и на 10-20% меньше, чем у шаровых мельниц. При этом однозначно следует отметить, что глубокой степени механоактивации в вышеперечисленных мельницах невозможно достичь, так как сам процесс измельчения полимерных материалов осуществляется в недостаточно энергонапряженном режиме разрушения и при малой плотности механической энергии, передаваемой частице полимера при единичном акте ее разрушения. К наиболее энергонапряженным измельчительным машинам, используемым для тонкого и сверхтонкого измельчения, следует в первую очередь отнести вибрационно-бисерные и планетарные мельницы, а также каскадно-центробежные мельницы. Это достаточно
сложное и дорогостоящее измельчительное оборудование. Так, вибрационно-бисерная мельница, выпускаемая известной германской фирмой «Fruch», производительностью по тонкодисперсному порошку глинозема до 200 кг/ч (при этом производительность по измельчению полимеров будет в 4-5 раза ниже) стоит порядка 1,2 млн р. Безусловно, технология диспергации (механоактивации) полимеров существенно отличается от процесса хрупкого измельчения твердых материалов. Применение вибрационно-бисерных и планетарных измельчительных машин для механоактивации природных органических полимеров в промышленных объемах неизвестно и рассматривается лишь как возможный вариант решения вышеуказанной технико-технологической проблемы.
Несмотря на весьма широкие перспективы применения механоактивации природных органических полимеров в различных отраслях пищевой промышленности, измельчительных машин, эффективно реализующих механохимическую деструкцию полимеров в промышленных (не в лабораторных!) объемах, в настоящее время практически нет. С одной стороны, эта ситуация связана с высокой конструктивной сложностью необходимого измельчительного оборудования и уникальностью самого технологического процесса при переработке исходного полимерного сырья с широким диапазоном физико-химических свойств. С другой стороны, причина в высокой степени новизны технологических решений, связанных как с теоретическим обоснованием процессов механоактивации природных органических полимеров, так и с их промышленным применением.
В настоящее время тонкое и сверхтонкое измельчение природных органических полимеров - это новая, развивающаяся технология, в большинстве случаев не достигшая промышленного рубежа применения.
Кинетика изменения реакционной способности органических полимеров и происходящих в них физико-химических процессов при механохимической активации на современном этапе весьма актуальна и представляет огромный практический интерес. Не менее важным в этом вопросе является развитие и внедрение прикладной механоактивации природных органических полимеров, которая позволит получать уникальные технологии производства новых обогащенных пищевых продуктов. Для успешной реализации прикладных разработок в области механоактивации органических полимеров, как показывает практика, крайне необходимы специализированные энергонапряженные измельчительные машины. Однако возможности имеющегося в настоящее время технопарка явно недостаточны.
Применительно к проблеме механохимической деструкции природных органических полимеров в Уральском государственном экономическом университете разработаны и испытаны в производственных условиях ряд каскадно-центробежных измельчительных машин. Данные мельницы работают в режиме энергонапряженного измельчения твердых материалов при ультраскоростных разрушающих напряжениях в измельчаемом продукте, находящемся в стесненных условиях. В результате в исходном продукте, перерабатываемом по нашей технологии, происходит значительная деструкция и образование различных нарушений структуры компонентов исходных полимерных твердых материалов (клетчатки, крахмала, пектина, дубильных веществ и др.). Это, как указывалось выше, приводит к существенному изменению свойств вещества, особенно растворимости, устойчивости дисперсий, способности к набуханию, а также к повышению прочности, ударной вязкости получаемых на их основе органопорошков. Большие скорости изменения нагрузки на измельчаемый продукт и число актов разрушения по нашей технологии обеспечивают повышенную интенсивность механохимического воздействия при измельчении исходного продукта. В процессе такой деструкции компонентов исходных полимеросодержащих твердых материалов при измельчении возникают явления, которые в корне отличаются от физико-химических процессов, происходящих в данном продукте, измельчаемом по традиционным
технологиям. При этом структура и текстура компонентов перерабатываемых природных органических полимеров претерпевают радикальные изменения:
• возрастание свободной и избыточной энергии системы (получаемого порошка);
• разрыв межмолекулярных связей, стабилизирующих надмолекулярную структуру полимеров;
• понижение плотности компонентов измельчаемого продукта из-за частичного перехода кристаллической структуры вышеуказанных веществ в аморфную;
• значительное возрастание площади удельной поверхности и изменение валентных углов и межмолекулярных расстояний полимерных цепей в готовом продукте;
• существенные нарушения вторичных структур в конечном продукте.
Благодаря вышеуказанным физико-химическим радикальным изменениям свойств
конечного продукта, полученного по нашей технологии, на практике в различных промышленных технологиях молекулы «растворителя» могут сравнительно легко диффундировать внутрь компонентов такого порошка различных полимерных веществ. Это обеспечивает значительное ускорение растворения данного вещества и повышение его стабилизирующих и структурообразующих свойств при получении классических производственных дисперсных систем. При этом такие свойства органопорошок полимеров приобретает только при определенных условиях: измельчение производят в скоростном режиме многократно повторяющихся сжимающих нагрузок в стесненных условиях с периодом между нагружениями менее 0,025-0,030 с и количеством 30-40 и более повторных нагружений на измельчаемый продукт. Одновременно со сжимающими нагрузками на измельчаемый продукт воздействуют сдвиговые нагрузки определенной величины. Следует отметить, что известные на сегодняшний день технологии механохимической деструкции природных органических полимеров не реализуют данную задачу из-за крайней технико-технологической сложности ее решения на промышленном уровне. В то же время наша технология механоактивации природных органических полимеров данную задачу успешно решает на производственном уровне и обеспечивает при этом очень высокую степень измельчения и механохимической деструкции конечного продукта.
Источники
1. Вайсберг Л. А. Новые российские технологии и оборудование для переработки минерального сырья // Горный журнал. 2003. № 10.
2. Фомин В. Н., Милюкова Е. Б., Берлин А. А. К вопросу о критериях оптимизации процессов переработки и получения полимерных композиционных материалов // Докл. Академии наук. 2004. Т. 394. № 6.
3. Паладеева Н. И., Табарин А. Д. Современный рынок дробильно-размольного оборудования России и стран СНГ // Горные машины и автоматика. 2004. № 3.
