CC BY
127
Ф. А. Трофимова, А. М. Губайдуллина, М. И. Демидова СТЕПЕНЬ ДИСПЕРСНОСТИ, КАК ОДИН ИЗ КРИТЕРИЕВ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
Ключевые слова: диспергирование, природные алюмосиликаты, химическая активация, пластическая активация, механоактивация, дисперсность.
Рассмотрены различные способы диспергирования алюмосиликатов. Установлено преимущество активации алюмосиликатов в энергонапряженном режиме при ударных и вибрационных воздействиях на измельчаемые материалы. Качественные изменения при данном типе активации подтверждаются результатами аналитических исследований и технологических испытаний.
Keywords: dispersion techniques, natural aluminosilicates, chemical activation, plastic activation, activation, dispersion.
Different dispersion techniques of natural aluminosilicates was shown. Energy stressed regime with impact and vibrating effects has an advantage for disintegration of materials. Qualitative changes with such type of activation is confirmed by the results of analytical and technological studies.
Как известно, дисперсность природных алюмосиликатов - преимущественный критерий, определяющий их основные физико-химические свойства: способность к сорбции, ионному обмену, каталитическому действию, тиксотропному коагуляционному структу-рообразованию, т.е. свойства, связанные с эффективной поверхностью кристаллов. Вместе с тем важно отметить, что гидрофильность, ионообменная способность становятся тем более высокими, чем более дефектна кристаллическая структура алюмосиликата и наоборот, эти значения минимальны для совершенных по структуре кристаллов. Такая зависимость благоприятна для регулирования свойств природных алюмосиликатов (глинистых минералов).
Степень диспергирования природных алюмосиликатов в процессе активации, как химической так и механической, во многом определяется энергетическим состоянием минеральной системы и дефектностью кристаллической структуры каждой фазовой составляющей. Дефектность структуры алюмосиликата (в частности, монтмориллонита) может возникать за счет замещения Si4+ ^ Al3+ в тетраэдрических позициях и А|3+и Fe3+ ^ Mg2+ в октаэдрических положениях, за счет наличия вакансий в структуре диоктаэдрического слоя и искажения анионной кислородной сетки.
Высокого диспергирования алюмосиликатов добиваются не только введением различных химических реагентов и механического воздействия, но и комбинированием этих методов в сочетании со специальными приемами, при которых частицы алюмосиликата (монтмориллонита) не просто разделяются, но также и расслаиваются (деламинируют) на отдельные силикатные структурные модули или их дуплеты или триплеты. Наиболее распространены и изучены два способа диспергирования алюмосиликатов: способ пластической механоактивации и механохимической активации в энергонапряженном режиме.
При пластической механоактивации сложная траектория перемещения глинистой пластической массы, большие механические усилия, переход механической энергии в теп-
ловую с разогревом глинистой массы, наличие свободной воды создают условия для эффективного диспергирования глины и взаимодействия ее с реагентами-модификаторами. При этом наблюдается преимущественная направленность воздействия вдоль базальных поверхностей алюмосиликата. В таком пластическом состоянии природный алюмосиликат при влажности 30-40% находится в коагулированном состоянии. Микрочастицы глины несут многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды и обменные катионы глинистых частиц (диффузный слой) обладают высокой подвижностью и способностью к адсорбции реагентов-модификаторов.
Результаты и их обсуждение
Диспергирование природного алюмосиликата (глины) методом пластической механоактивации было проведено, как стандартным способом, так и на оригинальной установке многократного пластического воздействия. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1- Дисперсный состав глинопорошков, полученных после диспергирования алюмосиликата способом пластической механоактивации
Наименование Массовая доля фракций (мкм), % Ср. раз-
<1 1-2 2-5 5-10 10-20 20-50 мер частиц, мкм
Исходный алюмосиликат 6,02 14,13 28,17 17,59 15,59 16,98 5,29
Стандартный способ 19,61 29,94 39,61 10,61 0,23 - 2,54
Многократное пластическое воздействие 21,39 33,55 40,92 4,14 - - 2,12
Очевидно, что пластическая активация наиболее эффективно осуществляется при многократном пластическом воздействии. Это связано с тем, что алюмосиликат, подвергающийся многократному перерабатывающему и перемешивающему воздействию при движении через множество зон в шнеке и продавливании через экструдер, испытывает большие механические сдвиговые усилия, способствующие более эффективной и полной реакции обмена Са-катионов на Ыа-катионы. Стоит отметить, что способ многократной пластической механоактивации алюмосиликатов на оборудовании такого типа имеет ряд преимуществ: 1) отпадает необходимость предварительной обработки исходного материала - подсушивание и удаление крупных включений; 2) достигается высокая степень гомогенизации продукта; 3) происходит эффективная активация алюмосиликатов и полное использование активатора. В итоге получается глинопорошок, значительно превосходящий по качеству продукцию, получаемую стандартной пластической механоактивацией.
Проведена серия экспериментов по диспергированию природных алюмосиликатов способом механохимической активации в энергонапряженном режиме. При механическом диспергировании алюмосиликатов разрушение происходит сначала по дефектным зонам срастания зерен минерала, а при более тонком и сверхтонком диспергировании при наличии дефектных зон в кристаллической структуре алюмосиликатов, идет процесс разрушения структуры кристаллитов. Поэтому энергонапряженность механических воздействий должна быть достаточна не только для преодоления сил сцепления между частицами алюмосиликата, но и для появления активных центров и закрепления на них адсорбатов.
Для проведения механохимического диспергирования использовано оборудование двух типов: В оборудовании первого типа характер воздействия мелющих тел на материал,
истирающий, ударный и смешанный, скорость вращения барабанов вокруг центральной оси определяет ускорение центробежного поля, которое может в десятки, даже сотни раз превосходить ускорения гравитационного поля.
При диспергировании алюмосиликатов в режиме центробежного и ударного воздействия были подобраны оптимальные параметры активирования - варьировалось число, размер мелющих шаров и время активации, результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Дисперсный состав глинопорошков, полученных после диспергирования алюмосиликата в режиме центробежного и ударного воздействия
Режим активации Массовая доля фракций (мкм), % Ср. размер
<1 1-2 2-5 5-10 10-20 20-50 частиц, мкм
Без активации 6,02 14,13 28,17 17,59 15,59 16,98 5,29
Активация 400об/мин 5 шаров ё=20мм, 30 мин 8,76 18,65 37,75 23,45 10,5 0,89 3,62
Активация 400об/мин 5 шаров ё=20мм, 60 мин 15,87 25,29 40,61 16,39 1,84 - 2,68
Активация 400об/мин 20шаров ё=5мм, 120 мин 20,94 29,42 38,15 11,01 0,48 - 1,99
Активация 400об/мин 20шаров ё=5мм, 180 мин 27,19 44,62 28,19 - - - 1,78
Как видно из результатов табл. 2, время активации играет существенную роль для повышения дисперсности алюмосиликата - при увеличении времени истирания до 180 минут испытуемый образец из среднедисперсного состояния перешел в высокодисперсное с развитой базальной поверхностью.
Второй тип оборудования, который использовался при механохимической активации в энергонапряженном режиме, предусматривает не только ударное и истирающее, но и вибрационное воздействие на измельчаемый материал.
Изменение дисперсности в зависимости от продолжительности времени воздействия (3, 5, 10 и 15 минут) на алюмосиликат представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - Зависимость размера частиц алюмосиликата от времени обработки при диспергировании в режиме вибрационного и ударного воздействия
При механоактивации продолжительностью до 10 минут дисперсность испытуемого образца увеличивается, при последующем увеличении времени активации до 15 минут этот показатель начинает незначительно снижаться.
Для выявления структурных изменений алюмосиликата (монтмориллонита), происходящих в процессе механического диспергирования в режиме вибрационного и ударного воздействия были использованы данные рентгенографического анализа. Известно, что уменьшение размеров частиц в поликристаллическом образце приводит к расширению дифракционных линий и ослаблению их интенсивностей. Каждая частица обычно представляет собой мозаику, образуемую мелкими разноориентированными блоками, называемыми блоками или областями когерентного рассеяния (ОКР). Эффект уширения дифракционных отражений дает возможность оценивать размеры кристаллитов. В простейшем случае для этого используется формула Селякова-Шеррера:
Л
В = ---------,
L • Cos 0
где В - полуширина дифракционного максимума, Л - длина волны используемого рентгеновского излучения, L - средний линейный размер частицы в направлении нормалей к отражающим плоскостям, 0 - брегговский угол.
Снимались неориентированные порошковые препараты и препараты, ориентированные путем осаждения материала пробы из водной суспензии на стеклянную пластинку). На рисунке 2 показаны дифракционные кривые. Они включают полные обзорные дифракто-граммы неориентированных препаратов исходных необработанных проб и дифрактограм-мы ориентированных препаратов в воздушно-сухом состоянии, прогретых при 4000C в течение 30 мин и насыщенных глицерином. На врезках приведены фрагменты дифракто-грамм образцов, прошедших механоактивацию в течение 3, 5, 10, и 15 минут. Отчетливо наблюдаются изменения формы профилей рефлексов 001 и 060 в зависимости от времени обработки, выражающиеся в расширении рефлексов и падении их интенсивностей, особенно для базального рефлекса. В качестве аналитических параметров были взяты значения полуширины и площади первого базального рефлекса 001 на дифрактограммах ориентированных воздушно-сухих образцов, а также аналогичные значения для рефлекса 06 на дифрактограммах неориентированных препаратов. Величина L001 должна соответствовать толщине частицы (тактоида) алюмосиликата - монтмориллонита, т.е. размеру по направлению нормали к слоям. Величина Lo6 должна соответствовать, по видимому, размеру частиц в плоскости слоя. Изменение структурных показателей в зависимости от продолжительности механоактивации приведены в таблице 3.
Полиминеральный состав природного алюмосиликата обуславливает сложный плохо разрешенный профиль первого базального рефлекса (особенно в механоактивирован-ных образцах), что не позволяет корректно измерять значения дифракционных максимумов и ширину пиков в ориентированных воздушно - сухих препаратах. На образцах, прокаленных при 4000С, и на препаратах, насыщенных глицерином в зависимости от времени активации наблюдается увеличение полуширины первого базального рефлекса от 1,07 до 1,45 А и уменьшение значения интегральной интенсивности дифракционного рефлекса от 83 до 61 А.
Таблица 3 - Изменение структурных показателей в зависимости от продолжительности механоактивации
Структурно-минералогические Способ обработки
параметры исх. 3 мин 5 мин 10 мин 15 мин
dooi, A 18,1 18,1 18,2 18,1 18,1
Ориентированные воз- В о о 2 CD о 1,07 1,14 1,21 1,3б 1,45
душно-сухие препараты І001, имп/сек 51 б 435 311 109 133
Lqqi, A 83 77 73 б5 б1
do6, A 1,501 1,501 1,502 1,502 1,502
Неориентированные В06, 20° 0,94 0,99 1,02 1,0б 1,11
порошковые препараты І06, имп/сек 48 54 51 4б 45
Lq6, A 110 104 101 97 93
d0oi и d06 - значения межплоскостных расстояний рефлексов 001 и 06; В001 и Вое - полуширины рефлексов 001 и 06; I001 и I06 - интегральные интенсивности рефлексов 001 и 06; L00i - средний линейный размер частиц в направлении нормали к поверхности слоя;
L06 - средний линейный размер частиц в плоскости слоя.
Рис. 2 - Дифрактограммы: а - неориентированный препарат, Ь- ориентированные препараты. На врезках - изменения профилей рефлексов 001 и 060 монтмориллонита под влиянием механоактивации
Эффективность способа механохимической активации в энергонапряженном режиме подтверждается результатами изменения дисперсного состава после различной переработки алюмосиликата (таблица 4, диаграммы плотности распределения частиц по размерам рис.3).
Рис. 3 - Диаграммы плотности распределения частиц по размерам: а) исходная проба; б - пластическая активация; в - механохимическая активация в энергонапряженном режиме
Таблица 4 - Гранулярный состав алюмосиликатов при различных способах модифицирования
Способ модифицирования Выход фракции (мкм), %
<1 1-5 5-10 10-20 20-50 >50
Исходная проба 4,00 37,08 25,33 22,73 10,86 -
Пластическая активация 21,39 74,47 4,14 - - -
Механохимическая активация в знергонапряженном режиме 35,88 64,12 - - - -
Результаты дисперсного анализа показывают преимущество способа механохими-ческой активации в энергонапряженном режиме при ударных и вибрационных воздействиях на измельчаемые материалы, перед другими способами диспергирования. Качественные изменения, происходящие с природными алюмосиликатами в результате механохимических энергонапряженных воздействий, подтверждаются результатами технологических исследований полученных модифицированных высокодисперсных продуктов - коллоидальность и
выход бурового раствора возросли в пять раз, многократно уменьшился объем фильтрата по сравнению с глинистым раствором на основе природного алюмосиликата (рис.4).
Рис. 4 - Изменение технологических параметров в зависимости от способа диспергирования
Таким образом, высокая степень дисперсности, и как следствие высокая активная поверхность алюмосиликатов, является одним из важных критериев качества и приводит к улучшению многих технологических параметров: реологических и фильтрационных свойств глинистых суспензий, адсорбционной, ионообменной, связующей способности и др.
Экспериментальная часть
Пластическая механоактивация проводилась на ленточно-шнековом прессе и на установке многократного пластифицирования «Каскад», механохимическая активация в энергонапряженном режиме - на вибрационной и планетарной мельницах. Для идентификации минерального состава исходных соединений, для контроля фазовых трансформаций, сопровождающих процессы механоактивации проведены исследования на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE с использованием фильтрованного медного излучения в режиме шагового сканирования (шаг 0,05 29°, время экспозиции в точке - 2 сек л. Гранулярный состав алюмосиликатов проводили методом лазерной дифракции, на микроанализаторе Analisette 22 производства Frich.
Работа проводилась в рамках Госконтракта 02.-552.11.70.70 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» и федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
© Ф. А. Трофимова - канд. геол.-мин. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», atsic@geolnerud.net; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, рук. аналит. исслед. Центра ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; М. И. Демидова - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».
