CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 6, с. 996-1001
- КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:542.938:547.245
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ГИДРОЛИЗОМ АЛКОКСИСИЛАНОВ В МАТРИЦЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2002 г. С. С. Иванчев*, А. М. Меш*, N. Reichelt**, С. Я. Хайкин*, А. Hesse**, С. В. Мякин*
* Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
** Borealis AG, St-Peter-Straße, 25, А-4012, Unz, Austria
Поступила в редакцию 25.09.2001 г.
Принята в печать 06.12.2001 г.
Определены условия формирования в ГШ частиц диоксида кремния или силоксана размером 20-100 нм путем гидролиза алкоксисиланов различного строения непосредственно в полимерной матрице. Показана возможность проведения процесса как в гранулированном ПП, так и в его расплаве во время экструзии. Установлено, что при определенных условиях переработки полученные нанокомпозиты обладают более высокими по сравнению с исходным ПП жесткостью, ударной вязкостью, а также повышенной прозрачностью. Улучшение свойств материала связано со структурообразующим действием сформированных в результате гидролиза наночастиц.
В последние годы возрос интерес к созданию ор-гано-неорганических нанокомпозиционных материалов вследствие присущих им специфических физико-механических, оптических, термических и других свойств. Такие нанокомпозиции можно получить, например, методом sol-gel-процесса [1-3], процессом in situ polymerisation [1, 4], процессами с одновременным протеканием полимеризации и гидролиза [5]. Для реализации названных методов обычно проводят гидролиз неорганического компонента в растворе полимера или диспергируют неорганический компонент в жидком мономере с последующей полимеризацией.
В настоящей публикации рассмотрен подход к получению нанокомпозиционного материала на основе ПП путем гидролиза алкоксисиланов непосредственно в полимерной матрице в твердом состоянии или расплаве. Предложенный метод можно рассматривать как альтернативу механическому введению в полимер кремнеземных наполнителей, обычно осложненному агломерацией частиц наполнителя.
E-mail: ivanchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали гранулированный ПП марки КБ-10 производства фирмы "ВогеаИв" (изотактический, показатель текучести расплава 8 г/10 мин, содержит по 0.1% стабилизатора 1г§апох В225 и стеарата кальция) и ряд силанов с различным количеством и типом алкоксизаместителей: тетраметоксисилан (ТМС), тетраэтоксисилан (ТЭС), винилтриметоксисилан (ВТМС), виншггриэ-токсисилан (ВТЭС), у-амино-пропилтриэтоксиси-лан (АПС), диэтоксиметилсилилметилметакрилат (МЭС).
Процесс гидролиза проводили в две стадии: сорбция силана в гранулы ПП и собственно гидролиз сорбированных силанов. На первой стадии ПП загружали в стеклянную ампулу, вакуумиро-вали и вводили дозированное количество силана. Ампулу запаивали и помещали на 2-3 ч в термостат при 100-120°С. В этих условиях сорбция происходит преимущественно из паровой фазы, что позволяет даже небольшому количеству силана равномерно распределиться в ПП, а отсутствие кислорода предохраняет ПП от термодеструкции. В модельных экспериментах гидролиз алкоксисиланов в твердом ПП проводили в стеклянном реакторе с обратным холодильником, ку-
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ГИДРОЛИЗОМ АЛКОКСИСИЛАНОВ 997
да загружали воду и гранулы ПП из вскрытой ампулы. Гидролиз осуществляли как в нейтральной среде, так и в кислой (НС1 при рН 2) или щелочной (NH4OH при рН 12), а также с добавлением катализатора дибутилоловодилаурата (ДБОДЛ) в концентрации (0.15-0.25) х 10~2 моль/моль силана. Температуру гидролиза варьировали в диапазоне 50-95°С. После завершения процесса гранулы ПП промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме при 60-80°С. В расплаве ПП гидролиз проводили в двухшнековом экструдере PRISM при L : D = 40 : 1 с распределением температуры по зонам 20/210/220/220/220/220/220/220/220/ 220/210°С.
Аналитический контроль за ходом гидролиза и изучение молекулярной структуры образующихся продуктов осуществляли методом ИК-фу-рье спектроскопии на спектрометре фирмы "Shi-madzu" (модель 8300). Размер формирующихся частиц и их распределение в полимерной матрице определяли на сканирующем электронном микроскопе JSM-35 CF фирмы "Jeol". Влияние концентрации и типа структурообразующих центров на кристаллизацию образцов исследовали методом ДСК на модуле 910 системы термического анализа (модель 2100 фирмы "DuPont"). Определение оптических характеристик образцов толщиной 1 мм, полученных методом горячего прессования, проводили на шаровом фотометре ФО-1. Образцы для механических испытаний готовили в соответствии с ГОСТ 19679-74 методом горячего прессования и литья под давлением на литьевой машине Д-332. На прессованных образцах определяли модуль упругости при растяжении Ер и ударную вязкость Ор по методу ударного растяжения. На литьевых образцах определяли модуль при изгибе Еа и ударную вязкость по Шарпи аш при +23 и -20°С.
Композиции ПП с тальком (для сравнения с нанокомпозитами) получали на лабораторных вальцах при 170°С с использованием талька марки А-3 со средним размером частиц 3 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика процесса гидролиза
и структура образующихся продуктов
Чтобы процесс гидролиза в гетерогенной системе протекал во всем объеме твердой фазы, а не только вблизи поверхности, должны быть учтены диффузионные ограничения. Найденные нами условия процесса, проводимого в две стадии, позволили достичь равномерное распределение алкоксиси-ланов в полимерной матрице и обеспечить формирование продуктов гидролиза в виде отдельных
Степень гидролиза, %
Время, мин
Рис. 1. Кинетика гидролиза ВТЭС (I), ТЭС (2), ТМС (3), ВТМС (4) и АПС (5) при 95°С.
наноразмерных частиц. Это подтверждено методом ИК-фурье микроспектроскопии на полученных из гранулы ПП тонких срезах. Кроме того, при выбранных условиях проведения гидролиза выход целевого продукта оказался близок к количественному, что позволяет легко варьировать концентрацию продуктов гидролиза надлежащим дозированием силана на стадии сорбции.
Скорость гидролиза весьма чувствительна к строению алкоксигруппы и для силанов с меток-си-группой значительно выше, чем для их этокси-аналогов (рис. 1). Единственным исключением в исследованном нами ряду явился АПС, характеризующийся наибольшей скоростью гидролиза. Традиционные методы кислотного или щелочного катализа гидролиза силанов в данном случае оказались неэффективны. В то же время малая добавка ДБОДЛ, обычно используемого как катализатор в технологии силанольного сшивания полиолефинов или отверждения силоксановых каучуков [6, 7], позволяет значительно ускорить процесс гидролиза, особенно в случае этоксиза-мещенных силанов (рис. 2).
Молекулярная структура образующихся в процессе гидролиза продуктов определяется преимущественно количеством алкоксизаместителей в молекуле. Так, ИК-спектры гидролизованных в ПП тетраалкоксисиланов практически идентичны спектрам композиций ПП с аэросилом. В спектрах ги-дролизованного диалкоксисилана (МЭС) наблюдается характерный дублет 1030-1090 см-1 и по-
998
ИВАНЧЕВ и др.
Рис. 2. Влияние различных катализаторов на гидролиз ТЭС: 1 - ОН-, 2 - Н+, 3 - без катализатора, 4 - 0.25 х 10"2 моль ДБОДЛ/моль ТЭС.
V х 10"2, см"1 Рис. 3. ИК-спектр продукта гидролиза МЭС.
Рис. 4. Микрофотография ПП с продуктом гидролиза АПС. х45 ООО.
лоса 800 см-1 примерно равной интенсивности, что свидетельствует об образовании линейных структур —81—О—81— типа диалкилсилоксанов (рис. 3). В спектрах гидролизованных в ПП три-
алкоксисиланов этот дублет смещен в высокочастотную область, а полоса 800 см-1 имеет относительно меньшую интенсивность, что характерно для лестничных силоксановых структур.
Микрофотографии хрупких сколов образцов ПП с продуктами гидролиза исследованной группы силанов показали, что размеры образовавшихся частиц во всех случаях лежат преимущественно в диапазоне 20-100 нм, а сами частицы достаточно равномерно распределены по объему полимерной матрицы (рис. 4 ).
Таким образом, в результате гидролиза алкок-сисиланов в твердой ПП-матрице могут быть сформированы наноразмерные частицы различной природы - от чисто неорганических жестких частиц диоксида кремния (ЗЮ2) до каучукоподоб-ных частиц силоксанов (БЮЯ). Концентрацию частиц можно варьировать в широких пределах без потери равномерности их распределения в объеме полимерной матрицы. Таким образом, гидролиз алкоксисиланов в ПП является удобным способом получения нанокомпозитов.
Свойства полученных нанокомпозитов
По сравнению с исходным ПП нанокомпозиты характеризуются более высокими значениями теплоты плавления АНш и кристаллизации АНК и одновременно более высоким светопропускани-ем (табл. 1 и 2). Это позволяет предположить, что синтезированные в полимерной матрице крем-нийсодержащие наночастицы играют роль структурообразующих элементов, способствующих кристаллизации ПП с формированием отличной от исходного материала надмолекулярной структуры. Структурообразующее действие малых добавок в полимерных системах известно как из достаточно давних публикаций [8,9], так и из недавних статей по нанокомпозитам [4].
Изменение надмолекулярной структуры ПП под влиянием сформированных наноразмерных включений привело к неожиданному изменению механических свойств материала - одновременному росту модуля упругости Ер и ударной вязкости Ор. При этом модуль упругости монотонно увеличивается с повышением концентрации на-ночастиц, а рост ударной вязкости имеет экстремальный характер (рис. 5). В зависимости от типа сформированных частиц, максимальная ударная вязкость реализуется в диапазоне их концентраций 0.3-1.0 мас.%. Любопытно сравнить нанокомпозиты и композиции ПП с микротальком А-3: добавление талька более эффективно повышает модуль упругости, но ударная вязкость при этом
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ ГИДРОЛИЗОМ АЛКОКСИСИЛАНОВ
999
Таблица 1. Значения удельной ударной вязкости и теплоты плавления (кристаллизации) нанокомпозитов ПП
Модификатор ПП <V , кДжДг Стадия* АЯПЛ(АЯК)**, Дж/г
Нет (исходный KS-10) 17 1 95
2 (ЮЗ)
3 100
0.6% Si02 (из ТМС) 30 1 99
2 (106)
3 102
0.3% Si02 (из АПС) 29 1 100
2 (108)
3 103
0.5% талька А-3 12 1 101
2 (109)
3 108
Таблица 2. Влияние частиц БЮ2 и БКЖ, полученных методом гидролиза алкоксисиланов в полимерной матрице, на светопропускание ПП
Содержание наполнителя, мае. % Светопропускание, %
0 82
* 1 - первое нагревание, 2 - охлаждение, 3 - второе нагревание.
** Температура максимума пика плавления во всех случаях составляла 167°С (для образца с тальком 169°С).
ПП с Si02 из ТМС
0.05 83
0.20 86
0.70 86
2.40 86
2.80 85 ПП с SiOR из ВТМС
0.12 85
0.32 85
1.00 84
2.20 87
2.50 88
понижается. Существенно различное влияние частиц микронного размера (тальк) и наночастиц на механические свойства ПП показывает, что тип формирующейся надмолекулярной структуры определяется как природой, так и размерами структурообразующих элементов.
В этой связи важно подчеркнуть, что формирование оптимальной для механических характеристик ПП надмолекулярной структуры определяется также методом и условиями переработки материала. Так, отмеченное выше одновременное увеличение модуля упругости и ударной вязкости для нанокомпозитов ПП характерно для прессованных образцов, а на образцах, изготовленных способом литья под давлением, не удалось получить роста ударной вязкости (рис. 6). Вероятно, это обусловлено существенно разными скоростями охлаждения образцов при двух методах переработки.
Процесс гидролиза в расплаве
Опираясь на результаты проведения описанного выше процесса в твердом гранулированном ПП, мы исследовали возможность проведения гидролиза в условиях, приближающихся к промышленным, а именно в расплаве, в процессе экстру-дирования. Длительность стадии гидролиза (1-3 ч при температурах до 100°С) в этом случае не является препятствием: модельные эксперименты на лабораторном экструдере и их развитие на двухшнековом 11-зонном экструдере PRISM с непрерывной подачей воды показали, что при температуре переработки ПП (200-220°С) продолжительность гидролиза может быть радикально понижена и процесс завершен за доли минуты.
Таким образом, предложенный метод обеспечивает возможность контролируемого синтеза наноразмерных кремнийсодержащих частиц непосредственно в полимерной матрице (в твердом полимере или расплаве). Эти частицы обладают структурообразующим действием, особенности
1000
ИВАНЧЕВ и др.
Содержание наполнителя, мас.%
(Хр, кДж/моль
Содержание наполнителя, мас.%
Рис. 5. Зависимости модуля упругости при растяжении Ер (а) и ударной вязкости Ор (б) нанокомпозитов ПП с продуктами гидролиза от содержания наполнителя: 1 - ТМС, 2 - ВТМС, 3 - МЭС, 4 - АПС, 5 - композиция 1111 с тальком А-3.
£и, МПа
Содержание наполнителя, мае. %
otjn, кДж/моль
Содержание наполнителя, мае. %
Рис. 6. Зависимости модуля упругости при изгибе Еа (а) и ударной вязкости по Шарпи аш (б) нанокомпозитов ПП с продуктами гидролиза ТМС от содержания наполнителя. Т = -20 (1) и 23°С (2).
которого зависят от их природы (жесткие неорганические S102 или каучукоподобные SiOR). При определенных условиях переработки ПП с малым содержанием таких наночастиц формируется надмолекулярная структура, обеспечивающая одновременный рост модульных и ударных характеристик полимера, а также его прозрачности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mark J.E. // J. Appl. Polym. Sei., Polym. Symp. 1992. V. 50. P. 273.
2. Wen Zhou, Jian Hua Dong, Кип Yun Qiu, Yen Wei // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 11. P. 1607.
3. Ging-Ho Hsiue, Wen Jang Kuo, Yuan-Pin Huang, Ru-Jong Jeng II Polymer. 2000. V. 41. № 8. P. 2813.
4. Feng Yang, Yuchun Ou, Zhongzhen Yu. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. P. 355.
5. Hou Z., Yu S.H., Wang C.U., Li X.G., Zhu Y.R., Chen Z.Y. II Chem. Commun. 1999. № 13. P. 1229.
6. Xeamoea Т.П., Сафроненко Е.Д., КлимановаЛ.Б., Фирсов Ю.И. Сшивание полиолефинов органоси-ланами. Обзор НИИТЭХим. М„ 1980.
7. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Д.: Химия, 1975.
8. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров М.: Химия, 1991.
9. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980.
nOJIYMEHHE HAH0K0MI103HT0B rHflP0JIH30M AJIKOKCHCHJIAHOB 1001
Preparation of Nanocomposites by Alkoxysilane Hydrolysis in a Polypropylene Matrix
S. S. Ivanchev*, A. M. Mesh*, N. Reichelt**, S. Ya. Khaikin*, A. Hesse**, and S. V. Myakin*
*Boreskov Institute of Catalysis, St. Petersburg Branch, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
**Borealis AG, St-Peter-Straße, 25, A-4012, Linz, Austria
Abstract—Conditions for the formation of 20-100-nm silica or siloxane particles in PP by the hydrolysis of alkylsilanes of different structures directly in a polymer matrix were determined. It was shown that the process can be performed both in a granulated PP and during its melt extrusion. Under certain processing conditions, the resulting nanocomposites were found to exhibit higher stiffness, impact strength, and transparency as compared to the initial PP. This improvement of the material properties is due to the structuring effect of nanopar-ticles formed by hydrolysis.
