CC BY
108
412
KiMYA PROBLEMLORi № 4 2017
ISSN 2221-8688
UOT 628.3
EMULSiYALA$MI§ NEFTL3 CiRKL3NMi§ S3NAYE TULLANTI SULARININ T3MiZL3NMaSi ÜCÜN YENi FLOKULYANTIN ALINMASI V3 T3DQiQi
Z.H. Osadov, R.A. Rahimov, L.A. Allahverdiyeva, G.A. Ohmadova, i.A. Zarbaliyeva
AMEA Y.H. Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu Baki §., Xocalipr., 30; e-mail: revan_chem@mail.ru
Neft vs neft mshsullari ils girklsnmi§ ssnaye tullanti suyunu tsmizlsmsk ügün polietilenpoliamin ssasinda yeni kation-aktiv oliqomer sintez edilmi§dir. Birinci msrhslsds polietilenpoliamin propilen oksidi ils oksipropills§dirilmi§, ikinci msrhslsds iss hsmin oksipropills§ms mshsulu metilyodidls kvaternizasiya reaksiyasi üzrs kation-aktiv oliqomers kegirilmi§dir. Alinmi§ flokulyantin koaqulyantla kompozisiyasinin tstbiqi ils neftls emulsiyala§mi§ ssnaye (H.dliyev adina Baki Neft Emali Zavodu) tullanti suyunun tsmizlsnmssi aparilmi§dir.
A^ar sözlar: polietilenpoliamin, propilen oksidi, flokulyant, koaqulyant, neftls emulsiyala§mi§ suyun tsmizlsnmssi.
GiRi§
Hal-hazirda atraf mühitin asas problemlarindan biri sanaye 9irkab sularinin tamizlanmasi va hidrofserin bu cür 9irklanmadan qorunmasidir. Beka ki, neft-kimya, neft-emali, polimer sanayesi, kimya sanayesi va s. sanaye müassisalarinin sularinda suyun 9irklanma daracasi kifayat qadar yüksak olur. Öz xarakterina va xassalarina göra müxtalif müassisalarin texnologiyasi farqli oldugu ü9ün sanaye sulari bir-birindan farqlanir. Ona göra da sanaye sularinin tamizlanma üsulu bir-birindan farqli olur va bu sular, ümumilikda, a§agidaki marhalalardan ke9arak tamizlanilir: ilkin tamizlama, birinci emal, ikinci emal va darin tamizlama [1]. Har bir sanaye müassisasinin 9irkab sanaye suyunun tamizlanmasi suyun xassasindan asili olaraq har bir marhalada fiziki va kimyavi, ham9inin kombina olunmu§ üsullardan istifada etmakla aparilir.
Müxtalif tullanti sularinin tamizlanma metodlarinda asasan kimyavi reagentlardan istifada olunur. 9n geni§ tatbiq olunan kimyavi tamizlama metodu koaqulyasiyadir. Lakin 9ox hallarda yalniz koaqulyasiya 9irkab sanaye suyunun effektiv tamizlanmasi ü9ün kifayat etmir. Sanayeda xirda dispers hissa9iklarin 9ökmasi va kolloid qari§iqlari kanar etmak ü9ün koaqulyantla birlikda flokulyant da tatbiq olunur.
£oxsayli tadqiqatlar onu göstarir ki, koaqulyant va flokulyanti birlikda tatbiq etmakla i9mali suyun [2], müxtalif sanaye
sularinin [3, 4] tamizlanmasinda kifayat qadar yüksak effektivliya nail olmaq mümkündür. iondayi§dirici qatranlardan istifada etmakla sanaye 9irkab sularinin tamizlanmasi hal-hazirda 9ox aktual va 9ox mürakkab problemdir.
Neftla 9irklanmi§ sanaye sularinin tamizlanmasi ü9ün kifayat qadar tadqiqatlar aparilsa da bu problem hala da tam hallini tapmayib [5-7]. Neftayirma zavodlarinda asasan iki növ sanaye kanalizasiya sistemindan istifada olunur:
1. Yagi§ suyu va neftli neytral sanaye sularinin tamizlanmasi va qurudulmasi ü9ün. Tamizlanmi§ sanaye suyu müassisani su ila tamin etmak ü9ün takrar istifadaya verilir.
2. Neft, neft mahsulu, neft emulsiyasi, reagent va üzvi birla§malar saxlayan 9irkli suyun tamizlanmasi va qurudulmasi ü9ün.
Tamizlanmi§ sanaye suyu iri hacmli tutumlara yigilir. iri neftayirma zavodlarinda sanaye sulari ümumi qabul olunmu§ sxem üzra a§agidaki Ü9 marhalada tamizlanir:
1. Suyun iri dispers qari§iqlardan mexaniki tamizlamasi.
2. Suyun kolloid hissaciklardan fiziki-kimyavi tamizlanmasi.
3. Suyun hallolmu§ üzvi qari§iqlardan bioloji tamizlanmasi.
Malumdur ki, fiziki-kimyavi tamizlanma üsullarinin bir 9oxu neft emali zavodunun ümumi axininda müayyan edilmi§ texnoloji sxemda öz yerini tapir. Bazi hallarda
koaqulyasiya, elektrokoaqulyasiya, flokulya-siya va sorbsiya metodlari tatbiq olunur. Emulsiyala§mi§ neftdan tullanti suyunun tamizlanmasinda damir va alüminium duzlarinin va ya xüsusi polimer-flokulyantlarin istifadasi suyu tur§la§dira bilar [8].
Fiziki-kimyavi metodlardan neftla 9irklanmi§ sanaye sularinin kolloid va hallolmu§ 9irklardan tamizlanmasinda istifada olunur. Bu proses mexaniki tamizlanma prosesindan sonraki marhalada aparilir. Emulsiyala§mi§ neft, neft emali zavodlarinin sanaye tullanti sularinda ümumi 9irkin 1-5%-i miqdarinda olur. Bela neft 9irkini mexaniki üsulla tamizlamak olmur, ona góra da bu tip 9irklari tamizlamak ü9ün fiziki-kimyavi üsullarin tatbiqina zarurat yaranir.
Taqdim olunan i§in asas maqsadi H.
9liyev adina Baki Neft Emali Zavodunun (BNEZ) sanaye tullanti suyunun tamizlanmasi ü9ün yeni flokulyantin sintezi va onun flokulyant-koaqulyant kompleks sisteminda tadqiqidir.
Malumdur ki, neft emulsiyalarini suda stabilla§diran asas mahsullar neft tur§ularidir. Neft tur§ularinin su-neft sisteminda stabuilla§dirici qabiliyyatina asas sabab onlarin hidrofil va hidrofob qruplara malik olmasidir. Bela ki, neft tur§ularinin karbohidrogen qruplari neftda adsorbsiya olunur, karboksil qrupu isa suya dogru yonalir. Demali, neft tur§ularinin miqdari daha 9ox olan 9irklanmi§ sanaye sularini mexaniki tamizlamak münkün olmur. Bu tip emulsiyalar manfi yüklü oldugu ü9ün polielektrolit xassali kation flokulyantlarin tatbiqi daha effektiv olur.
TacRÜBí rnssa
ilkin reagentlar va analizlarda istifada edilmi^ cihazlar
Polietilenpoliamin (PEPA) "Ximprom-M" MMC-nin (Rusiya) istehsalidir, tamizlik daracasi 96%-dan 9oxdur. Metilyodid Ukraynanin §ostka §aharindaki kimyavi reaktivlar zavodunun "tamiz" ("9") markali mahsuludur. Propilen oksidi (PO) "Üzvi sintez" zavodunun (Sumqayit) mahsuludur, 99.96 %-li tamizlik daracasina malikdir.
ÍQ-spektrlar FT-IR, Spectrum BX spektrometrinda KBr diskindan istifada edilarak 9akilmi§dir. Neftla 9irklanmi§ su
H.9liyev adina BNEZ-dan gótürülmü§dür va onun tarkibi a§agidaki kimidir: heksanda hallolan neft mahsullarinin qatiligi 55-60 mq/l, oksigena olan biokimyavi talab 85-90 mq O2/l, oksigena olan kimyavi talab 480-530 mq O2/l, asili halda olan maddalar 50-70 mq/l, quru qaliq 1780-2000 mq/l, fosfatlar 14-20 mq P/l, ammonium azotu 15-22 mq N/l, sulfatlar 1522 mq/l, xloridlar 460-520 mq/l, fenol 0.6-0.8 mq/l.
PEPA-nin oksipropilla^dirilmasi metodu
PEPA (0.1 mol) va PO (0.8 mol) 250 ml-lik yastidibli kolbaya daxil edilmi§dir. Kolba aks soyuducu va maqnit qari§dirici ila tachiz edilmi§dir. Reaksiya 25-30 °C temperaturda 25-30 saat müddatinda aparilmi§dir. Reaksiya mahsulunu reaksiyaya daxil olmami§ PO-dan tamizlamak ü9ün reaksiya qari§igi 50-55 °C-da sabit kütlaya
qadar qurudulmu§dur. Reaksiya zamani PEPA-inin ozlülüyü artir va mahsulun rangli tündla§ir. PO-nun PEPA-ya birlaban miqdari gótürülan miqdarin 98-99%-indan 9ox olmu§dur. Sintez edilmi§ mahsul qahvayi rangli, bal kimi ózlü maddadir, suda, etanolda, asetonda yax§i hall olur.
Oksipropilla$dirilmi$ PEPA-nin metilyodidla kvaternizasiyasi
PEPA va PO asasinda sintez edilmi§ oksipropil tóramasinin metilyodidla reaksiyasi heksan mahlulunda otaq temperaturda 2-3 saat müddatinda aparilmi§dir. Reaksiya zamani
güclü istilik ayrilmasi mü§ahida olunur. Alinmi§ mahsulu heksandan ayirmaq ü9ün sonuncu qovulmu§dur. Reaksiya mahsulu suda, etanolda va kerosinda yax§i hall olan
414 EMULSÎYALAÇMIÇ NEFTL9 ÇiRKL9NMi§ S9NAYE TULLANTI
qahvayi rangli qatrandir.
N9TiC9L9R V9 ONLARIN MUZAKiROSi
PEPA-nin PO ila oksipropilla§dirilma reaksiyasinin sxemi a§agidaki kimidir:
NH2-(CH2)2-(NH-CH2-CH2)n-NH2
+ nCH2—CH-CH3
HO—CH—CH2
CH2—CH—OH
V
Ch
HO—CH—CH
Ch3
3 N-(CH2)2-(N-CH2-CH2)n-N
CH2—CH—OH
Ch3
CH3
CH2—CH—1 Ch3
OH
burada n=4^5.
Sintez edilmi§ oksipropil toramasinin iQ-spektri çskil 1-da verilmi§dir. §akildan gorunduyu kimi 3379 sm-1-da OH valent, 2929, 2874 va 2820 sm-1-da CH3, CH2 va CH qruplarindaki C-H rabitasinin valent, 1656 sm-1-da C-N valent, 1453 va 1372 sm-1-da CH3 va CH2 qruplarindaki CH rabitasinin deformasiya, 1131 va 1059 sm-1-da C-OH qrupundaki C-0 rabitasinin valent rabitalarina maxsus raqslarin udma zolaqlari vardir.
Oksipropilla§dirilmi§ PEPA-nin metilyodidla kvaternizasiyasi açagidaki sxem uzra ba§
verir:
HO—CH—CH
CH
HO—CH-
Ch3
2
3 N-(CH2)2-(N-CH2-CH2)n-N
CH2—CH—OH I,
CH3
ho—Ch—CH
CH3
Ch3
2
-CH
CH2—CH—OH
Ch3
CH2—CH— Ch
■(n+2)CH3J
CH3
CH2—ClH—OH
L
H3^—N-(CH2)2-(NtCH2-CH2)n-N^—CH
OH
ho—ch—Ch CH3
---2---2)n . — - ■ 3
n— CH2—CH—OH CH2—CH—OH CH3 Ch3
Reaksiya mahsulunun iQ-spekti §akil 2-da verilmiçdir. Spektrda 3361 sm- -da OH valent, 2929, va 2877 sm-1-da CH3, CH2 va CH qruplarindaki C-H rabitasinin valent, 1456 va 1374 sm-1-da CH3 va CH2 qruplarindaki C-H rabitasinin deformasiya, 1132 va 1075 sm-1-da C-OH qrupundaki C-O rabitasinin valent rabitalarina maxsus raqslarin udma zolaqlari vardir. Konduktometrik olçmalarla muayyan edilmiçdir ki, kvaternizasiya mahsulunun xususi elektrik keçiriciliyi ilkin mahsulunkundan dafalarla çoxdur.
Sak.1 PEPA-nin oksipropil toramasinin iQ-spektri
2
2
2
Sak.2 Oksipropilla§mi§ PEPA-nin metilyodidla kvaternizasiya reaksiya mahsulunun ÍQ-spektri
Sintez edilmi§ yeni flokulyantla aluminium duzunun (koaqulyant) 1:10 nisbatinda qari§igi hazirlanmi§ va BENZ-dan goturulmu§ suyun tamizlanmasi u9un tatbiq edilmi§dir. Suyun flokulyant va koaqulyant
qari§igi ila tamizlanma prosesinin muddati 30 daq olmu§dur. Neftla 9irklanmi§ suya muxtalif miqdarlarda flokulyant va koaqulyant qari§igi verilmakla neftin tamizlanma daracasi muayyan edilmi§dir (Cadval 1).
Cadval 1. PEPA asasinda sintez edilmi§ kation-aktiv oliqomerin va alüminium duzunun kompozisiyasinin tatbiqi ila neftla 9irklanmi§ sanaye (BNEZ) tullanti suyunun tamizlanmasi naticalari (ilkin halda suda olan neftin miqdari 58.4 mq/l, pH=10)
№ Flokulyant, Koaqulyant, Suyun pH-i Suda qalan Suyun neftdan
mq/l mq/l neftin miqdari tamizlanma
mq/l daracasi, %
1 20 200 9.5 31.5 46
2 30 300 9.0 26.9 54
3 40 400 8.5 22.4 62
4 50 500 8.5 19.0 70
Cadvaldan göründüyü kimi flokulyant va koaqulyantin qatiligi artdiqca suyun tamizlanma daracasi artir. 3-cü va 4-cü hallarda suda neftin miqdari buraxila bilan saviyyadan (25 mq/l) az olur. Alinmi§
flokulyant va koaqulyantin qatiligi suyun digar parametrlarina da tasir edir. Bela ki, tamizlanmi§ suyun §affafligi ilkin suya nazaran dafalarla yüksak olur.
9D9BÍYYAT
1. Яковлев С.В., Карелин А.Я., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985, 336 с.
2. Кожинов В.Ф. Очистка питьевой и технической воды. М.:ООО «БАСТЕТ», 2008, 304 с.
очистки сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих предприятий с применением коагулянтов.//Экологические системы и приборы. 2007, № 12, с. 32 -33. 4. Кузнецова Е.Г., Сарибекова Ю.Г. Влияние электроразрядной обработки на очистку сточных вод в процессах
3. Мурзакова А.Р. Исследование способа коагуляции и флокуляции. // Восточно-
416 EMULSiYALA§MI§ NEFTL9 CiRKL9NMi§ S9NAYE TULLANTI
Европейский журнал передовых технологий. Харьков: НПП ЧП Технологический центр, 2011, 4/6 (52), С. 50-53.
5. Яблокова М.А., Петров С.И. Комплексная технология очистки сточных вод от масло-нефтепродуктов. // Химическая промышленность. 2003, т.80, №11, с.54.
6. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и
нефтепродукты в окружающей среде. М.: Изд-во РУДН, 2004, 131 с.
7. Патент 2077495 РФ, МКИ С 02 F1/28. Зайданберг А.З., Рябченко В.А., Дюккиев Е.Ф. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, 1997. Бюл. №11.
8. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Ленинград: Химия, 1987, 202 с.
REFERENCES
1. Jakovlev S.V., Karelin A.Ja., Laskov Ju.M., Voronov Ju.V. Ochistka proizvodstvennyh stochnyh vod [Treatment of idustrial wastewaters]. Moscow: Stroyizdat Publ. 1985, 336 p.
2. Kojinov V.F. [Treatment of drinking and process water]. Moscow , 2008, 304 p.
3. Murzakova A.R. Research into methods of treatment of sulphide-alkali drainage of refineries with the use of coagulants. Jekologicheskie sistemy i pribory - Ecological Systems and Devices. 2007, no. 12, pp. 32 -33. (In Russian).
4. Kuznecova E.G., Saribekova Ju.G. Influence of electro-discharge treatment on treatment of wastewater in the course of coagulant and flocculation processes. Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tehnologij - Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2011, 4/6 (52), pp. 50 - 53. (In Ukraine).
5. Jablokova M.A., Petrov S.I. Complex technology of wastewater treatment from oil-petroleum products. Himicheskajapromyshlennost - Chemical industry, 2003, vol. 80, no. 11, p. 54. (In Russian).
6. Davydova S.L., Tagasov V.I. Petroleum and related products in the environment. Moscow: RUDN Publ., 2004, 131 p.
7. Zajdanberg A.Z., Rjabchenko V.A., Djukkiev. Sposob ochistki stochnyh vod ot nefteproduktov [Methods of treatment of wastewaters from petroleum products], Patent RF, no. 2077495, 1997.
8. Zapolskij A.K., Baran A.A. Koaguljanty i flokuljanty vprocessah ochistki vody. [Coagulants and flocculants in water treatment processes]. Leningrad : Himiya Publ., 1987, 202 p. (In Russian).
PREPARATION AND STUDY INTO A NEW FLOCCULANT FOR TREATMENT OF INDUSTRIAL WASTEWATER CONTAMINATED BY PETROLEUM
Z.H. Asadov, R.A. Rahimov, L.A. Allahverdiyeva, G.A. Ahmadova, I.A. Zarbaliyeva
Y.H. Mammadaliyev Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan Hojaly Ave. 30, AZ1025, Baku, Azerbaijan; e-mail: revan_chem@mail.ru
A new cation-active oligomer based on polyethylene polyamine has been synthesized for treatment of industrial wastewater contaminated by petroleum and related products. At the first stage, polyethylene polyamine is propoxylated by propylene oxide. At the stage, the propoxylation product is converted into cation-active oligomer through the quaternization reaction with the use of methyl iodide. Using the composition of the obtained flocculant with coagulant, the treatment of industrial (H. Aliyev Baku Oil Refinery) wastewater contaminated by petroleum has been conducted.
Keywords: polyethylene polyamine, propylene oxide, flocculant, coagulant, treatment of wastewater.
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО ФЛОКУЛЯНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ЭМУЛЬГИРОВАННОЙ
НЕФТЬЮ
З.Г. Асадов, Р.А. Рагимов, Л.А. Аллахвердиева, Г.А. Ахмедова, И.А. Зарбалиева
Институт Нефтехимических Процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана Баку, пр. Ходжалы, 30; e-mail: revan chem@mail.ru
Синтезирован новый катионо-активный олигомер на основе полиэтиленполиамина для очистки сточных промышленных вод, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. На первой стадии полиэтиленполиамин подвергается оксипропилированию с помощью оксида пропилена, на второй стадии продукт оксипропилирования превращается в катионо-активный олигомер реакцией кватернизации с использованием иодистого метила. С применением композиции полученного флокулянта с коагулянтом проведена очистка сточных промышленных (Бакинский Нефтеперерабатывающей завод им. Г.Алиева) вод, загрязненных эмульгированной нефтью.
Ключевые слова: полиэтиленполиамин, оксид пропилена, флокулянт, коагулянт, очистка сточных вод.
Redaksiyaya daxil olub 26.10.2017.
